Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

8.5: Галогеніди фосфору

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    17678

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Тригалогеніди фосфору

    Тригалогеніди фосфору, PX 3, отримують в результаті прямої реакції фосфору з відповідним галогеном (8.5.1). Фтор легко виготовляється з реакції галогенідного обміну pCl 3 з фторидними солями (8.5.2). Змішані тригалогеніди утворюються шляхом галогенідного обміну, (8.5.3).

    \[ \rm P_4 + 6 Cl_2 \rightarrow 4 PCl_3\]

    \[ \rm 2 PCl_3 + 3 CaF_2 \rightarrow 2 PF_3 + 3 CaCl_2\]

    \[ \rm PCl_3 + PBr_3 \rightleftharpoons PCl_2Br + PClBr_2\]

    Короткий зміст фізичних властивостей тригалогенідів фосфору наведено в табл\(\PageIndex{1}\). Всі сполуки мають пірамідальну структуру в паровій фазі і в розчині.

    Таблиця\(\PageIndex{1}\): Вибрані фізичні властивості тригалогенідів фосфору.
    З'єднання Мп (°C) Ап (°C) П-Х (Å) Х-П-Х (°)
    ПФ 3 -151.5 -101.8 1.56 96.3
    пКл 3 -93.6 76.1 2.04 100
    ПБр 3 -41.5 173.2 2.22 101
    ПІ 3 61.2 200 (груд.) 2.43 102

    Тригалогеніди фосфору гідролізуються до фосфорної кислоти (8.5.4) і піддаються алкоголізу з утворенням похідного триалкілфосфіту (8.5.5). Фосфор трифторид лише повільно гідролізується водою, але легко реагує з розчинами алакаліну. На відміну від цього, трийодид фосфору є нестійкою червоною твердою речовиною, яка бурхливо реагує з водою. Зокрема, трихлорид фосфору є відмінним синтоном для більшості триалкілфосфінів (8.5.6).

    \[ \rm PCl_3 + 3 H_2O \rightarrow H_3PO_3 + 3 HCl\]

    \[ \rm PCl_3 + 3 HOR \rightarrow P(OR)_3 + 3 HCl\]

    \[ \rm PCl_3 + 3 RMgBr \rightarrow PR_3 + 3 MgBrCl\]

    Як і у випадку з іншими сполуками P (III), такими як триалкілфосфіни, тригалогеніди фосфору можуть окислюватися до аналогічного оксиду фосфена, наприклад, (8.5.7).

    \[ \rm 2 PCl_3 + O_2 \rightarrow \text{O=P}Cl_3\]

    Тригалогеніди фосфору утворюють кислотно-лужні комплекси Льюїса з металами основної групи, але зв'язок з перехідними металами d n (n ≠ 0) відбувається так само, як і триалкілфосфіну, тобто при dπ-pπ назад донорство. Фактично одним з перших прикладів комплексоутворення фосфору до металу з низьким окисленням було утворення комплексів PF 3 з Fe-порфірином.

    Пентагалогеніди фосфору

    Реакція білого фосфору з надлишком галогену дає пентагалогеніди (8.5.8). Однак пентафторид найкраще готується шляхом галогенідного обміну (8.5.9).

    \[ \rm P_4 + 10 Cl_2 \rightarrow 4 PCl_5\]

    \[ \rm 2 PCl_5 + 5 CaF_2 \rightarrow 2 PF_3 + 5 CaCl_2\]

    Пентайодид невідомий, проте вибрані фізичні властивості наведені для інших в табл\(\PageIndex{2}\).

    Таблиця\(\PageIndex{2}\): Вибрані фізичні властивості пентагалогенідів фосфору.
    З'єднання Мп (°C) Ап (°C)
    ПФ 5 -93,78 -84.5
    ПКл 5 166.8 160 (суб.)
    ПБр 5 100 106.0

    Структури фосфорних пентагалогенідів все тригональні біпірамідні в газовій фазі (рис.\(\PageIndex{1}\)). Пентафторид фосфору підтримує тригональну біпірамідну структуру в твердому стані, але хлорид і бромід є іонними твердими речовинами, [pCl 4] + [pCl 6] - і [PBr 4] Br (рис.\(\PageIndex{2}\)) відповідно. Тетраедричний іон [pCl 4] + також утворюється при реакції pCl 5 з іншими хлорно-іонними акцепторами, (8.5.10) і (8.5.11).

    \[ \rm PCl_5 + TiCl_4 \rightarrow [PCl_4]^+[Ti_2Cl_9]^-\]

    \[ \rm PCl_5 + NbCl_5 \rightarrow [PCl_4]^+[NbCl_6]^-\]

    Рисунок\(\PageIndex{1}\): Структури (а) PF 5 і (b) pCl 5.
    Малюнок\(\PageIndex{2}\): Кристалічна структура фосфорного пентаброміду.

    Всі пентагалогеніди піддаються термічному розкладанню, (8.5.12).

    \[ \rm PX_5 \rightleftharpoons PX_3 + X_2\]

    Ретельний гідроліз пентагалогенідів дає оксид відповідного тригалогеніду (8.5.13), тоді як надлишковий гідроліз дає фосфорну кислоту (8.5.14).

    \[ \rm PX_5 + H_2O \rightarrow \text{O=}PX_3 + HX\]

    \[ \rm PX_5 + 4 H_2O \rightarrow H_3PO_4 + HX\]