Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

8.4: Оксиди та оксокислоти

  • Page ID
    17677
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Оксиди азоту

    Короткий зміст фізичних властивостей оксидів азоту наведено в табл\(\PageIndex{1}\).

    Таблиця\(\PageIndex{1}\): Фізичні властивості оксидів азоту.
    Оксид Формула Мп (°C) Ап (°C)
    Закис азоту N 2 О -90,8 -88.5
    Оксид азоту НІ -163.6 -161,8
    триоксид азоту N 2 З 3 -100.6 3.5 (груд.)
    Діоксид азоту (тетроксид азоту) НІ 22 О 4 -11.2 (НІ 2) 21.2 (N 2 З 4)
    Пентоксид азоту N 2 З 5 30 47

    Закис азоту

    Газовий закис азоту (N 2 O) отримують шляхом ретельного термічного розкладання аміачної селітри (NH 4 NO 2), (8.4.1). Закис азоту - це лінійна молекула (рис.\(\PageIndex{1}\) А), яка є ізоелектронною (і ізоструктурної) з вуглекислим газом. Незважаючи на його використання в якості підвищення потужності для автомобілів, закис азоту насправді не дуже реактивний і основним використанням є як аерозольний пропеллент.

    \[ \rm NH_4NO_2 \xrightarrow{\Delta} N_2O + 2 H_2O \]

    Рисунок\(\PageIndex{1}\): Структури (а) закису азоту, (b) оксиду азоту, (c) триоксиду азоту, (d) діоксиду азоту, (е) тетроксиду азоту та (f) пентоксиду азоту.

    Закис азоту як знеболюючий препарат

    Закис азоту відомий як «сміючий газ» через ейфорічні ефекти його вдихання, властивість, яка призвела до його рекреаційного використання як галюциногену. Однак саме як анестетик він має законне застосування.

    Перше використання закису азоту як знеболюючого препарату було, коли стоматолог Горас Уеллс (рис.\(\PageIndex{2}\)) за сприяння Гарднера Квінсі Колтона (рис.\(\PageIndex{3}\)) та Джона Манкі Ріггса (рис.\(\PageIndex{4}\)), продемонстрував нечутливість до болю від видалення зубів у грудні 1844 року. Уеллс згодом лікував 12-15 пацієнтів, і за його власним записом він лише провалився в якості анестетика в двох випадках. Незважаючи на ці результати, метод був прийнятий не відразу, ймовірно, тому, що під час його першої публічної демонстрації був лише частково успішним.

    Ілюстрація\(\PageIndex{2}\): Американський стоматолог Горас Уеллс (1815 - 1848).
    Ілюстрація\(\PageIndex{3}\): Американський шоумен, викладач, і колишній студент-медик Гарднер Квінсі Колтон (1814 - 1898).
    Малюнок\(\PageIndex{4}\): Джон Манкі Ріггс (1811 - 1885) був провідним авторитетом у галузі пародонтозу в США, до того моменту, що пародонтоз був відомий як хвороба Ріггса.

    Метод не прийшов в загальне застосування до 1863 року, коли Колтон успішно використовував його для більш ніж 25 000 пацієнтів. Таким чином, використання закису азоту швидко стало кращим знеболюючим методом в стоматології. Оскільки газ досить м'який, щоб тримати пацієнта у свідомому та розмовному стані, і все ж в більшості випадків досить сильний, щоб придушити біль, викликаний стоматологічною роботою, він залишається кращим газовим анестетиком у сучасній стоматології.

    Азот: секрет більшої потужності.

    У автоспорті закис азоту (часто його називають азотним або NOS) дозволяє двигуну спалювати більше палива, що призводить до більш потужного згоряння, а значить і більшої кінської сили. Сам газ не горючий, але при підвищеній температурі він доставляє більше кисню (33%), ніж атмосферне повітря (21%). Коли при згорянні палива розпадається N 2 O, розкладання азоту є екзотермічним, сприяючи загальному збільшенню потужності.

    Закис азоту зберігається у вигляді стисненої рідини (рис.\(\PageIndex{5}\)); випаровування і розширення рідкого закису азоту у впускному колекторі викликає велике падіння температури впускного заряду, що призводить до більш щільного заряду, що додатково дозволяє більше повітряно-паливної суміші надходити в циліндр. Закис азоту іноді впорскують у (або до) впускний колектор, тоді як інші системи безпосередньо впорскують прямо перед циліндром (прямий впорскування порту) для збільшення потужності.

    Малюнок\(\PageIndex{5}\): Типова система NOS для автомобільного використання.

    Однією з основних проблем використання закису азоту в поршневому двигуні є те, що він може виробляти достатню потужність, щоб пошкодити або зруйнувати двигун. Можливі дуже великі збільшення потужності, і при неправильному зміцненні механічної конструкції двигуна двигун може сильно пошкодитися або зруйнуватися під час такого роду експлуатації.

    Автомобільний рідкий закис азоту дещо відрізняється від медичного закису азоту тим, що для запобігання токсикоманії додають невелику кількість сірки.

    Оксид азоту

    Оксид азоту (NO) утворюється високотемпературним окисленням азоту (8.4.2) або каталізованого платиною окислення аміаку при 800° C, (8.4.3).

    \[ \rm N_2 + O_2 \rightleftharpoons 2 NO\]

    \[ \rm 4 NH_3 + 5 O_2 \xrightarrow{Pt} 4 NO + 6 H_2O \]

    Оксид азоту (рис.\(\PageIndex{6}\) b) електронно еквівалентний азоту (N 2) плюс електрон, і як наслідок парамагнітний з одним непарним електроном. Розташування непарного електрона в π* орбіталі (рис.\(\PageIndex{6}\) А) призводить до порядку зв'язку 2,5, а не потрійного зв'язку, що спостерігається для N 2 (рис.\(\PageIndex{6}\) b). N-O відстань 1,15 Å є проміжним між потрійною відстані зв'язку в NO + (1.06 Å) і типовою відстані подвійного зв'язку (приблизно 1.20 Å). Крім того, через розташування електрона легко окислювати оксид азоту до іона нітрозонію (NO +), (8.4.4).

    \[ \rm NO \rightarrow NO^+ + e^- \]

    \[ \rm 2 NO + O_2 \rightarrow 2 NO_2\]

    Малюнок\(\PageIndex{6}\): Молекулярні орбітальні діаграми для (а) оксиду азоту та (б) азоту.

    Оксид азоту нестійкий до нагрівання (8.4.6) та окислення (8.4.5). Він також буде реагувати з галогенами з утворенням галогенідів нітрозилів, XNO.

    \[ \rm 3 NO \rightarrow N_2O + NO_2\]

    триоксид азоту

    Триоксид азоту (N 2 O 3) утворюється в результаті стехіометричної реакції між NO і O 2 або NO і N 2 O 4. Триоксид азоту має інтенсивний синій колір в рідкій фазі і блідо-блакитний колір в твердому стані. Термічна дисоціація N 2 O 3, (8.4.7), відбувається вище -30 °С, і спостерігається деяка самоіонізація чистої рідини (8.4.8). Асиметрична структура N 2 O 3 (рис. в\(\PageIndex{1}\)) призводить до утворення полярної молекули (рис.\(\PageIndex{7}\)).

    \[ \rm N_2O_3 \rightleftharpoons NO + NO_2 \]

    \[ \rm N_2O_3 \rightleftharpoons NO^+ + NO_2^-\]

    Малюнок\(\PageIndex{7}\): Поляризація N-N-зв'язку в триоксиді азоту.

    Діоксид азоту (і тетроксид)

    Утворений в результаті окислення оксиду азоту, (8.4.9), коричневий діоксид азоту фактично знаходиться в рівновазі з його безбарвною димерной формою, тетроксидом азоту (N 2 O 4), (8.4.10).

    \[ \rm 2 NO + O_2 \rightleftharpoons 2 NO_2\]

    \[ \rm \underset{brown\\paramagnetic}{2NO_2} \rightleftharpoons \underset{colorless\\diamagnetic}{N_2O_4}\]

    Діоксид азоту (рис.\(\PageIndex{1}\) d) електронно еквівалентний нітратному аніону (NO 2 -) менше одного електрона, і як такий він парамагнітний з одним непарним електроном. Розташування непарного електрона в орбіталі азоту sp 2, а отже, він утворює димер через N-N зв'язок (рис.\(\PageIndex{1}\) е). Крім того, легко окислювати діоксид азоту до іона нітронію (NO 2 +), (8.4.11).

    \[ \rm NO_2 \rightarrow NO_2^+ + e^-\]

    Діоксид азоту розчиняється у воді з утворенням суміші азотної і азотної кислот, (8.4.12). Діоксид азоту діє як окислювач з утворенням нітратного аніону, (8.4.13).

    \[ \rm 2 NO_2 + H_2O \rightarrow NO_3^- + NO_2^- + 2H^+\]

    \[ \rm 2 NO_2 + 2 I^- \rightarrow I_2 + 2 NO_2^-\]

    Найбільш поширеною структурною формою N 2 O 4 (рис.\(\PageIndex{1}\) e) є плоска з довгою N-N зв'язком (1,78 Å), яка значно довша, ніж спостерігається у гідразину (1.47 Å). Раціоналізація цього структурного ефекту виходить з розгляду молекулярних орбіталів, які показують, що електрони в σ-зв'язку фактично делокалізовані над цілою молекулою. Обертання навколо зв'язку N-N становить 9,6 кДж/моль.

    Пентоксид азоту

    При зневодненні азотної кислоти, з Р 2 О 5, виходить пентоксид азоту, (8.4.14), який є нестійким твердим речовиною при кімнатній температурі (табл.\(\PageIndex{1}\)). У твердому стані п'ятиоксид азоту насправді є нітронієвим нітратом (NO 2 + NO 3 -), однак у паровій фазі він існує як молекулярний вид (рис.\(\PageIndex{1}\) f) з зігнутою одиницею N-O-N. Пентоксид азоту є дуже потужним нітруючим і окислювальним агентом.

    \[ \rm 2 HNO_3 \rightleftharpoons N_2O_5 + H_2O \]

    Оксиди азоту як попередники смогу та кислотних дощів

    За оцінками, викиди оксидів азоту (NO x) знаходяться в межах 25 - 100 мегатонн азоту на рік. Вважається, що природні джерела складають приблизно 1/3 від загальної кількості. Покоління NO x (в першу чергу суміш NO 2 і NO) є основним джерелом смогу та значним внеском у забруднення атмосфери; однак NO x також відповідає за більшу частину кислотності в кислотних дощах.

    Атмосферні реакції, що призводять до кислотних

    У сухій атмосфері оксид азоту реагує швидко окислюється на сонячному світлі озоном (8.4.15). Діоксид азоту реагує з радикалом гідроксиду, утвореним фотохімічним розкладанням озону, (8.4.16) та (8.4.17) у присутності нереактивної молекули газу, такої як азот, з утворенням парів азотної кислоти (8.4.18). Швидкість перетворення для NO x до HNO 3 приблизно в десять разів швидше, ніж еквівалентна реакція на діоксид сірки. Наприклад, перетворення по суті завершено для шлейфу NO x на той час, коли він перетинає Північне море від Великобританії до Скандинавії.

    \[ \rm NO + O_2 \rightarrow NO_2 + O_2 \]

    \[ \rm O_3 + h\nu \rightarrow O* + O_2\]

    \[ \rm O* + H_2O \rightarrow 2HO \cdot\]

    \[ \rm NO_2 + \cdot OH + N_2 \rightarrow HNO_3 + N_2 \]

    Вночі перетворення відбувається шляхом утворення нітратного радикала (8.4.19), який згодом фотохімічно нестійкий під сонячним світлом, утворюючи пентоксид азоту (8.4.20), який реагує з водою на поверхні аерозольних частинок з утворенням азотної кислоти, (8.4.21).

    \[ \rm NO_2 + O_3 \rightarrow NO_3 + O_2 \]

    \[ \rm NO_2 + NO_3 + N_3 \rightarrow N_2O_5 + N_2 \]

    \[ \rm N_2O_5 + H_2O \rightarrow 2 HNO_3\]

    І NO, і NO 2 лише слабо розчинні у воді, і тому більш імовірно, що вміст азотної кислоти в дощі є більш імовірним через розчинення парів азотної кислоти в краплі дощу (8.4.22), а не окремою реакцією.

    \[ \rm N_2O_5 + H_2O_{(l)} \rightarrow 2 HNO_{3(aq)}\]

    Оксокислоти азоту

    Азотна кислота

    У газову фазу азотна кислота може бути зроблена наступною реакцією:

    \[ \rm NO + NO_2 + H_2O \rightleftharpoons 2 HNO_2\]

    Структура газової фази, визначена ІЧ-спектроскопією, показана\(\PageIndex{8}\) на малюнку а, в якому азот є планарним з гібридизацією sp 2.

    Малюнок\(\PageIndex{8}\)

    У основному водному розчині така ж реакція призводить до утворення іона нітриту (8.4.24), який може бути осаджений у вигляді солі Ba 2+. Після відділення при додаванні до сірчаної кислоти виходить розчин азотної кислоти. Однак концентруватися при нагріванні неможливо, оскільки відбувається розкладання, (8.4.25).

    \[ \rm NO + NO_2 + 2 OH^- \rightleftharpoons 2 NO_2^- + H_2O\]

    \[ \rm 3 HNO_2 \rightarrow H_3O^+ + NO_3^- + 2 NO\]

    Азотна кислота є досить слабкою кислотою у воді (pK = 5,22); проте відомо багато солей нітрит-іона, NO 2 - (рис.\(\PageIndex{8}\) b). Комплекси нітрит-іона можуть бути монодентатними зі зв'язком через азот (нітро) або кисень (нітрито). Обидва ізомери можуть бути виділені в разі інертного металу, тобто заміщення інертних d 6 октаедричних комплексів (рис.\(\PageIndex{9}\)). Бідентатний і мостовий режими координації також відомі нітритним аніоном (рис.\(\PageIndex{10}\)).

    Рисунок\(\PageIndex{9}\): Структури (а) помаранчевих нітро та (b) рожевих нітритоізомерів [Co III (NH 3) 5 (NO 2)] 2+.
    Рисунок\(\PageIndex{10}\): Бідентатний (a) та мостовий (b і c) режими координації аніону нітриту.

    Нітрит може виступати або окислювачем, (8.4.26), або відновником (8.4.27).

    \[ \rm NO_2^- + 2H^+ + Fe_{2+} \rightarrow NO + H_2O + Fe^{3+}\]

    \[ \rm NO_2^- + H_2O + 2 Ce^{4+} \rightarrow NO_3^- + 2 H^+ + 2 Ce^{3+}\]

    Найважливіше застосування азотної кислоти - в реакціях діазотизації, в яких азотна кислота утворюється підкисляющим розчином нітриту.

    Азотна кислота

    Азотна кислота (HNO 3), також відома як aqua fortis і спирт нітри, виготовляється шляхом розчинення діоксиду азоту у воді (8.4.28). Азотну кислоту можна концентрувати шляхом дистиляції з концентрованої сірчаної кислоти.

    \[ \rm 3 NO_2 + H_2O \rightarrow 2 HNO_3 + NO\]

    Структура ГНО 3 в газовій фазі плоска у азоту sp 2 (рис.\(\PageIndex{11}\) А).

    Малюнок\(\PageIndex{11}\): Структури (а) азотної кислоти та (б) нітратного аніону.

    Чиста 100% азотна кислота - це дуже корозійна рідина, яка сильно кисла і протонує і розчиняє органічні види. У рідкій фазі він злегка дисоційований, (8.4.29). Він також є потужним окислювачем, перетворюючи неметалеві елементи або в оксид, або оксокислоту. На відміну від металів він утворює або солі, або комплекси, в яких метал знаходиться в найвищому ступені окислення. Він нестійкий і розкладається при нагріванні або фотолізі.

    \[ \rm 3 HNO_3 \rightleftharpoons H_3O^+ + NO_2^+ + 2 NO_3^-\]

    Чиста кислота має найвищу самоіонізацію чистих рідких кислот (8.4.30). Однак втрата води призводить (8.4.31), такі, що загальна реакція може бути описана (8.4.32).

    \[ \rm 2 HNO_3 \rightleftharpoons H_2NO_3^+ + NO_3^+\]

    \[ \rm H_2NO_3^+ \rightleftharpoons H_2O + NO_2^+\]

    \[ HNO_3 \rightleftharpoons NO_3^+ + NO_2^+ + H_2O\]

    Загальна концентрація азотної кислоти становить 70%. Хоча чиста кислота безбарвна, зразки часто приймають жовтий колір через фотохімічного розкладання азотної кислоти, щоб дати коричневий NO 2.

    \[ \rm 4 HNO_3 \xrightarrow{h\nu} 4 NO_2 + 2 H_2O + O_2\]

    Примітка

    Термін «кислотний тест» походить від середньовічної практики знецінення золотих і срібних валют (часто монархів, які їх видали) шляхом знецінення міддю. З дукатами (Мілан), лівр (Франція), флорінами (Флоренція), мараведіями (Іспанія) та безанцями (Константинополь), і кожен з номінальним вмістом золота або срібла, купцеві було важливо перевірити вартість будь-якої конкретної монети. Якщо краплю розведеної азотної кислоти помістити на срібну монету, фальсифіковану міддю, вона стала зеленою, через утворення мідної (II) нітрату. І навпаки, якщо золота монета будь-яким чином реагувала з азотною кислотою, вона не була чистою. В обох випадках монети провалили «кислотний тест».

    Aqua regia (так називається тому, що розчиняє золото) являє собою суміш 70% азотної кислоти і соляної кислоти в співвідношенні 1:3. Aqua regia є дуже потужним окислювачем (він містить Cl 2) і стабілізує деякі метали як їх хлоркомплекси (табл.\(\PageIndex{2}\)). Якщо замість HCl додати HF, тантал може бути розчинений з утворенням [TaF 2] -.

    Таблиця\(\PageIndex{2}\): Солі хлористого металу, що утворюються при розчиненні металів в акварегіоні.
    Металеві Утворюється хлорид солі
    Au [АуКЛ 4] -
    Пт [ПТКл 6] 2-

    Азотна кислота (100% азотна) є надзвичайно корозійною і не повинна використовуватися. У 100% сірчаної кислоти азотна кислота діє як основа і отримує протоновану, (8.4.34) і (8.4.35), і діє як потужний нітруючий агент.

    \[ \rm HNO_3 + H_2SO_4 \rightarrow ON(OH)_2^+ + HSO_4^-\]

    \[ \rm ON(OH)_2^+ + HSO_4^- + H_2SO_4 \rightarrow H_3O^+ + NO_2^+ + 2 HSO_4^-\]

    У воді розведена азотна кислота повністю іонізується, (8.4.36).

    \[ \rm HNO_3 + H_2O \rightarrow H_3O^+ + NO_3^-\]

    Нітратний іон плоский (рис.\(\PageIndex{11}\) Б) і утворює безліч солей і комплексів. Нітратний аніон найчастіше є монодентатним лігандом, але також може бути бідентатним лігандом (рис.\(\PageIndex{12}\) А) або мостовим лігандом (рис.\(\PageIndex{12}\) b і 12c).

    Малюнок\(\PageIndex{12}\): Координаційні режими нітратного аніону.

    Оксиди фосфору

    триоксид фосфору

    При стехіометричному окисленні білого фосфору виходить триоксид фосфору (8.4.37).

    \[ \rm P_4 + 3 O_2 \rightarrow 2 P_2O_3\]

    Відомо кілька структурних форм триоксиду фосфору, але P 4 O 6 - стабільна молекульна структура (рис.\(\PageIndex{13}\)), а решта - полімери.

    Малюнок\(\PageIndex{13}\): Будова Р 4 О 6. Атоми фосфору представлені великими сферами, а атоми кисню малими сферами (Copyright: Karl Harrison, 2005).

    Пентоксид фосфору

    Реакція білого фосфору з надлишком кисню (або окислення триоксиду фосфору) дає п'ятиоксид фосфору, (8.4.38).

    \[ \rm P_4 + 5 O_2 \rightarrow 2 P_2O_5\]

    Структура гексагонального п'ятиоксиду фосфору насправді має димерну форму, P 4 O 10, і базується на структурі P 4 O 6, але з одиницями P = O замість одиночних пар (рис.\(\PageIndex{14}\)). Структура зберігається в паровій фазі; однак інші кристалічні і склоподібні форми складаються з листоподібної структури (рис.\(\PageIndex{15}\)).

    Малюнок\(\PageIndex{14}\): Структура гексагональної П 4 О 10. Атоми фосфору представлені великими сферами, а атоми кисню малими сферами (Copyright: Karl Harrison, 2005).
    Малюнок\(\PageIndex{15}\): Структура листа в склоподібному P 4 O 10.

    Пентоксид фосфору є відмінним сушильним агентом при температурі нижче 100° C. він реагує з водою з утворенням різних фосфорних кислот, і він витягує воду з інших «сушильних агентів», наприклад, (8.4.39) і (8.4.40). Пентоксид фосфору буде зневоднювати аміди, щоб дати нітрили, (8.4.41).

    \[ \rm 2 HNO_3 \xrightarrow[-H_2O]{P_4O_{10}}N_2O_5\]

    \[ \rm H_2SO_4 \xrightarrow[-H_2O]{P_4O_{10}}SO_3\]

    \[ \rm RC(O)NH_2 \xrightarrow[-H_2O]{P_4O_{10}} RC\equiv N\]

    Оксокислоти фосфору

    Пентоксид фосфору (P 2 O 5) є відмінним підсушують агентом, а його дія є результатом утворення цілого ряду оксокислот.

    Гіпофосфорна кислота

    Гіпофосфорна кислота, H 3 PO 2, легко готується чистим шляхом реакції білого фосфору з основою з подальшим підкисленням, (8.4.42). Чиста кислота є твердою речовиною (Mp = 27° C) і добре розчинна у воді.

    \[ \rm P_4 + 4 OH^- + 4 H_2O \rightarrow \underset{\underset{H_3PO_2}{\downarrow \text{ acidify}}}{4 H_2PO_2^-} + 2 H_2\]

    Структура Н 3 РО 2 визначається рентгенівською кристалографією, щоб бути чотиригранною з двома гідридними лігандами і гідроксидом (рис.\(\PageIndex{16}\) А). Наявність двох гідридів підтверджується методом ЯМР-спектроскопії. Резонанс ЯМР 1 H показує лінію OH і дублет від P-H з великою однозв'язковою постійною зв'язку до ядра 31 P. Нероз'єднаний 31 P ЯМР спектр показує триплет (δ = 13 ppm, J P-H = 530 Гц) завдяки двом гідридам.

    Малюнок\(\PageIndex{16}\): Оксокислоти фосфору: (а) гіпофосфорна кислота, (б), фосфорна кислота і (с) фосфорна кислота.

    У воді гіпофосфорна кислота є одноосновною кислотою (pK = 1,2), (8.4.43), і вона утворює широкий спектр солей. Він також є потужним відновником, але кінетика його реакції повільна.

    \[ \rm H_2P(O)OH + H_2O \rightleftharpoons H_2P(O)_2^- + H_3O^+\]

    фосфорна кислота

    Реакція P 4 O 6 або PCl 3 з водою дає фосфорну кислоту, H 3 PO 3; яка, як і гіпофосфорна кислота, є твердою речовиною (Mp = 70.1° C) і дуже розчинною у воді. Структура показана рентгенівською кристалографією, яка складається з чотиригранного фосфору з одним гідридом та двома гідроксидами (рис.\(\PageIndex{16}\) b). 31 P ЯМР-спектроскопія демонструє наявність одного гідриду наявністю дублета як наслідок розщеплення фосфорного центру одним гідридом (δ = 4 ppm, J P-H = 700 Гц). Спектр ЯМР 1 Н показує дуплет для гідриду і один резонанс в два рази більше інтенсивності для гідроксиду.

    Як і очікувалося, у воді фосфорна кислота двоосновна, (8.4.44). Кислота (і аніони) є сильними відновниками, що дають фосфорну кислоту. Вони насправді реагують дуже повільно, і вважається, що це може бути пов'язано з реакцією, що знаходиться в таутомерной формі, P (OH) 3. Хоча це не було виділено, похідні тріалкілу існують в обох формах, тобто ефіри фосфорних кислот (рис.\(\PageIndex{17}\) А) і триалкілфосфатів (рис.\(\PageIndex{17}\) Б).

    \[ \rm HP(O)(OH)_2 \xrightleftharpoon[pK_1=1.8] [HP(O)_2OH]^- \xrightleftharpoons[pK_2=6.7] [HP(O)_3]^{2-}\]

    Рисунок\(\PageIndex{17}\): Структури двох таутомерних форм; (а) ефір фосфорної кислоти та (б) триалкілфосфат.

    Орто-фосфорна кислота

    Ортофосфорна кислота (H 3 PO 4) - найпоширеніша оксокислота фосфору (рис. В). Зазвичай використовується термін кислота фосфорна кислота. Його виготовляють з реакції фосфатів з сірчаною кислотою (H 2 SO 4), або з гідролізу Р 4 О 10. Чиста кислота являє собою безбарвне кристалічне тверде речовина (Mp = 42,35° C) з великим водневим зв'язком. Водневий зв'язок міжфосфорної кислоти частково підтримується у водних розчині вище 50% розчинів.

    Фосфорна кислота дуже стабільна і не показує хімії окислення нижче 350° C. як і очікувалося, фосфорна кислота триосновна, (8.4.45). Особливі назви мають аніони H 2 PO 4 - і HPO 4 2-, дигідрофосфат і моногідрофосфат відповідно.

    \[ \rm PO(OH)_3 \xrightleftharpoons[pK_1=2.15] [PO_2(OH)_2]^- \xrightleftharpoons[pK_2=7.1] [PO_3(OH)]^{2-} \xrightleftharpoons[pK_3=12.4] [PO_4]^{3-}\]

    Багато солей відомі всім трьом аніонам; ті з фосфатом (PO 4 2-) часто нерозчинні у воді. Відомо багато координаційних комплексів, особливо з іонами М 3+ і М 4+.

    ефіри фосфору

    Алкіл і аріл гомологи фосфорної кислоти (тобто триефір фосфату O = P (OR) 3) отримують реакцією Р 4 О 10 з відповідним спиртом. Триефіри є хорошими розчинниками та основними лігандами Льюїса з координацією через оксидний фрагмент. Також можуть бути виготовлені діефіри та моноефіри, і вони важливі в біохімічних процесах.

    Триефіри фосфіту, P (OR) 3, можуть бути виготовлені шляхом реакції pCl 3 зі спиртами або фенолами в присутності органічної основи як акцептора для утвореного HCl. Як варіант, їх можна приготувати безпосередньо з білого фосфору, (8.4.46).

    \[ \rm P_4 + 6 OR^- + 6 CCl_4 + 6 ROH \rightarrow 4 P(OR)_3 + 6 CHCl_3 + 6 Cl^-\]

    Триефіри фосфіту легко окислюються до відповідного триефіру фосфату (8.4.47). Вони також реагують з алкілгалогенідами з утворенням диалкілфосфонату через реакцію Міхаеліса-Арбусова (8.4.48).

    \[ \rm 2 P(OR)_3 + O_2 \rightarrow 2 \text{O=P}(OR)_3 \]

    \[ \rm P(OR)_3 + R'X \rightarrow \text{O=P}(OR)_2R' + RX\]

    Поліфосфати

    Поліфосфати містять одиницю РО 4, а найпростіший приклад (пірофосфат або дифосфат, (рис.\(\PageIndex{18}\) А) можна розглядати як продукти конденсації моногідрофосфату, (8.4.49). Більш довгі ланцюги можуть утворюватися, наприклад, трифосфат P 3 O 10 5- (рис.\(\PageIndex{18}\) b). Реакція утворення та зворотного (гідролізу) повільні, але легко каталізуються, наприклад, ферментами.

    \[ \rm 2 HPO_4^{2-} \xrightarrow{\Delta} [O_3P\text{-O-}PO_3]^{4-} + H_2O\]

    Малюнок\(\PageIndex{18}\): Структури (а) дифосфату та (б) трифосфатних аніонів.

    Моноефіри дифосфату і трифосфату дуже важливі в біологічних процесах. Зокрема перетворення трифосфату АТФ (аденозинтрифосфату) в дифосфат АДФ (аденозиндифосфат) шляхом перенесення фосфатної групи має важливе значення в енергетиці біологічних реакцій.

    циклічні поліфосфати

    Також відомі як метафосфати, циклічні фосфати також виготовляються з плавлених одиниць PO 4. Найпростіший, П 3 О 9 3-, показаний на рис\(\PageIndex{19}\). Повільне додавання води до Р 4 О 10 призводить до утворення тетрамерного поліфосфату P 4 O 12 4- (рис.\(\PageIndex{20}\)), який відомий як калгон завдяки своїй здатності до складних Ca 2+, а також інших металів.

    Малюнок\(\PageIndex{19}\): Будова Р 3 О 9 3-. Атоми фосфору представлені великими сферами, а атоми кисню малими сферами (Copyright: Karl Harrison, 2005).
    Малюнок\(\PageIndex{20}\): Будова П 4 О 12 4- калгон. Атоми фосфору представлені великими сферами, а атоми кисню малими сферами (Copyright: Karl Harrison, 2005).