8.3: Гідриди
- Page ID
- 17709
Тригідриди елементів групи 15
Всі п'ять елементів групи 15 утворюють гідриди формули EH 3. Таблиця\(\PageIndex{1}\) перераховує імена IUPAC разом з тими, що мають більш поширене використання.
| З'єднання | традиційна назва | Ім'я ІУПАК |
|---|---|---|
| NH 3 | Аміак | Азане |
| РН 3 | Фосфін | Фосфан |
| АШ 3 | Арсин | Арсан |
| СбН 3 | Стибін | Стібан |
| БіГ 3 | Вісмутин | Вісмутан |
Температура кипіння і підвищення температури плавлення збільшується вниз по Групі (Таблиця\(\PageIndex{2}\)) з підвищеною молекулярною масою, за винятком NH 3, аномально високі температури плавлення і кипіння (рис.\(\PageIndex{1}\)) є наслідком сильного N-H... H водневе зв'язування. Аналогічний (і більш сильний) ефект спостерігається для гідридів групи 16 (Н 2 Е).
| З'єднання | Мп (°C) | Ап (°C) | ΔH f (кДж/моль) | Енергія зв'язку E-H (кДж/моль) | Кут зв'язку H-E-H (°) |
|---|---|---|---|---|---|
| NH 3 | -77.7 | -33.35 | -46.2 | 391 | 107 |
| РН 3 | -133 | -87.7 | 9.3 | 322 | 93.5 |
| АШ 3 | -116.3 | -55 | 172.2 | 247 | 92 |
| СбН 3 | -88 | -17.1 | 142.8 | 255 | 91.5 |
Сила зв'язку E-H зменшується вниз по групі, і це корелює із загальною стабільністю кожної сполуки (табл.\(\PageIndex{2}\)). Кути зв'язку H-E-H (таблиця\(\PageIndex{2}\)) також зменшуються вниз по групі. Очікується, що кут зв'язку H-E-H буде чотиригранним ідеалом 109.5°, але оскільки одинокі пари відштовхуються більше, ніж зв'язкові пари, фактичний кут, як очікується, буде трохи меншим. Можливі два можливі пояснення різниці між NH 3 та іншими гідридами.
- Зв'язок N-H короткий (1.015 Å) порівняно з важчими аналогами, а азот є більш електронегативним, ніж водень, тому сполучна пара буде перебувати ближче до центрального атома, а пари зв'язку будуть відштовхувати один одного, відкриваючи кут H-N-H більше, ніж спостерігається для PH 3 тощо.
- Доступність орбіталів 2 s та 2 p на азоті дозволяє гібридизувати, а орбіталі, пов'язані з N-H зв'язком у NH 3, тому близькі до sp 3 за характером, що призводить до близької до чотиригранної геометрії. На відміну від цього, гібридизація n s і n p орбіталів для P, As та ін., менш доступна, і, як наслідок, орбіталі, пов'язані з P-H зв'язком у PH 3, наближаються до p за характером, що призводить до майже 90° H-P-H кута. Чим нижче по групі центральний атом, тим менше відбувається гібридизація і тим ближче до чистого p-характеру орбіталі на E, пов'язані з зв'язком E-H.
Аміак
Аміак (NH 3) - це безбарвний, різкий газ (bp = -33.5° C), запах якого може бути виявлений при низькій концентрації 20 - 50 ppm. Його висока температура кипіння щодо більш важких родичів свідчить про утворення міцного водневого зв'язку. Сильне водневе з'єднання також призводить до високої теплоти випаровування (23,35 кДж/моль), і, таким чином, аміак можна зручно використовувати як рідину при кімнатній температурі, незважаючи на низьку температуру кипіння.
ПОПЕРЕДЖЕННЯ
Розчин аміаку викликає опіки і подразнення очей і шкіри. Пара викликає сильне роздратування дихальної системи. При ковтанні розчин викликає серйозні внутрішні пошкодження.
Синтез
Аміак виготовляється в промислових масштабах методом Хабера з використанням прямої реакції азоту з воднем при високому тиску (10 2 - 10 3 атм) і високій температурі (400-550° C) над каталізатором (наприклад, α-залізом), (8.3.1).
\[\text{N}_2\text{ + 3 H}_2\rightarrow \text{2 NH}_3\]
У меншому масштабі аміак отримують реакцією солі амонію з основою, (8.3.2), або гідролізом нітриду, (8.3.3). Останній являє собою зручний маршрут до НД 3 за допомогою D 2 O.
\[\text{NH}_4\text{X + OH}^- \rightarrow \text{NH}_3\text{ + H}_2\text{O + X}^-\]
\[\text{Mg}_3\text{N}_2\text{ + H}_2\text{O} \rightarrow \text{3 Mg(OH)}_2 \text{ + 2 NH}_3\]
Структура
Азот в аміаку приймає sp 3 гібридизації, а аміак має парасолькову структуру (рис.\(\PageIndex{2}\)) завдяки стереохімічно активній одиночній парі.
Бар'єр для інверсії парасольки дуже низький (E a = 24 кДж/моль), а інверсія відбувається в 100 разів на секунду. Як наслідок, неможливо виділити хіральні аміни таким же чином, як це можливо для фосфінів.
Аналогічно воді (8.3.4) аміак є самоіонізуючим, (8.3.5); однак постійна рівноваги (K = 10 -33) набагато нижче води (K = 10 -14). Нижча діелектрична проникність аміаку (16,5 @ 20° C) порівняно з водою (80,4 @ 20° C) означає, що аміак не такий хороший, як вода, як розчинник для іонних сполук, але краще для ковалентних органічних сполук.
\[\text{2 H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_3\text{O}^+\text{ + OH}^-\]
\[\text{2 NH}_3 \rightleftharpoons \underset{\text{ammonium}}{\textext{NH}_4^+} \t{ + } \und\terset{ext{amide}}{\text{NH}_2^- }\]
Реакції
Подібність аміаку і води означає, що ці два сполуки змішуються. Насправді аміак утворює ряд твердих гідратів, аналогічних льоду, в якому водневий зв'язок визначає структури (рис.\(\PageIndex{3}\)). Відомо кілька гідратів аміаку, включаючи: NH 3 .2H 2 O (дигідрат аміаку, АДГ), NH 3 .H 2 O (моногідрат аміаку, АМГ) та 2NH 3 .2H 2 O (аміачний гемігідрат, AHH).
Слід зазначити, що ці гідрати не містять дискретних іонів NH 4 + або OH -, що вказує на те, що гідроксид амонію не існує як дискретний вид, незважаючи на загальне використання назви. У водному розчині аміак є слабкою основою (pK b = 4,75), (8,3,6).
\[ \rm NH_{3(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons NH_{4(aq)}^+ + OH^-_{(aq)}\]
Примітка
Розчини аміаку, зазвичай використовувані в лабораторії, є 35% -ним розчином у воді. У теплу погоду розчин виробляє тиск і ковпачок необхідно відпускати з обережністю. 25% розчин, що продається комерційно (для домашнього використання), позбавлений цієї проблеми.
Аміак є основою Льюїса і легко утворює кислотно-лужні комплекси Льюїса як з перехідними металами, (8.3.7), так і металами основної групи (рис.\(\PageIndex{4}\)).
\[ \rm [Ni(H_2O)_6]^{2+} + 6 NH_3 \rightleftharpoons [Ni(NH_3)_6]^{2+} + 6 H_2O\]
Формування стійких аміачних комплексів лежить в основі простого, але ефективного методу виявлення: реагент Несслера, (8.3.8). Використовуючи 0,09 моль/л розчину калію тетрайодомеркурату (II), K 2 [HGi 4], в 2,5 моль/л гідроксиду калію. Жовте забарвлення свідчить про наявність аміаку: при більш високих концентраціях може утворитися коричневий осад. Чутливість як точковий тест становить близько 0,3 мкг NH 3 в 2 мкл.
\[\rm NH_4^+ + 2 [HgI_4]^{2-} + 4 OH^- \rightarrow HgO\cdotHg(NH_2)I + 7 I^- + 3 H_2O\]
Аміак утворює синій розчин з металами 1 групи. Як приклад, розчинення натрію в рідкому аміаку призводить до утворення сольватних катіонів Na + і електронів, (8.3.9), де сольв = NH 3. Сольватіе електрони стабільні в рідкому аміаку і утворюють комплекс: [e - (NH 3) 6].
\[ \rm Na_{(s)} \rightarrow Na_{(solv)} \rightleftharpoons Na^+_{(solv)} + e_{(solv)}^-\]
Саме цей сольватований електрон дає сильні відновні властивості розчину, а також характерний сигнал в спектрі ШОЕ, пов'язаний з одним непарним електроном. Синій колір розчину часто приписують цим розчиненим електронам; однак їх поглинання знаходиться в далекій інфрачервоній області спектра. Другий вид, Na - (сольв), насправді відповідає за синій колір розчину.
\[\rm 2 Na_{(solv)} \rightleftharpoons Na^+_{(solv)} + Na^-_{(solv)} \]
Реакція аміаку з киснем дуже сприятлива (8.3.11), а межа горючості аміаку становить 16-25 об%. Якщо реакція проводиться в присутності каталізатора (Pt або Pd), реакція може бути обмежена утворенням оксиду азоту (NO), (8.3.12).
\[\rm 4 NH_3 + 3 O_2 \rightarrow 2 N_2 + 6 H_2O \]
\[\rm 4 NH_3 + 5 O_2 \rightarrow 4 NO + 6 H_2O \]
солі амонію
Катіон амонію (NH 4 +) поводиться аналогічно іонам металів групи 1. Розчинність і структура солей амонію особливо нагадує солі калію і рубідію через їх відносного розміру (табл.\(\PageIndex{3}\)). Одна відмінність полягає в тому, що солі амонію часто розкладаються при нагріванні, (8.3.13).
\[\rm NH_4Cl_{(s)} \rightarrow NH_{3(g)} + HCl_{(g)}\]
| Катіон | Іонний радіус (Å) |
|---|---|
| К + | 1.33 |
| NH 4 + | 1.43 |
| Рб + | 1.47 |
Розпад амонійних солей окислювальних кислот часто може бути сильним до сильно вибухонебезпечним, і до них слід ставитися обережно. Наприклад, в той час як дихромат амонію, (NH 4) 2 Cr 2 O 7, розкладається, утворюючи вулкан (рис.\(\PageIndex{5}\)), перманганат амонію, NH 4 [MnO 4], чутливий до тертя і вибухає при 60° C. аміачна селітра, NH 4 [NO 3], може спричинити пожежу при контакті з горючим матеріалом і є загальним інгредієнтом вибухових речовин, оскільки він діє як джерело кисню завдяки своєму позитивному кисневому балансу, тобто з'єднання звільняє надлишок кисню для власних потреб при розкладанні (8.3.14).
\[\rm NH_4[NO_3] \rightarrow H_2O + N_2 + O\]
Бібліографія
- Баррон, Детонатор, 2009, 36, 60.
- Фортес А.Д., Е. Суард, М. -Х. Lemée-Cailleau, C. J Пікард, і Р.Дж. Потреби, Дж. Хім. Соц. , 2009, 131, 13508.
- Хілі, Дж.Т. Леман, і А.Р. Баррон, Дж. Хім. Соц. , 1991, 113, 2776.
- Фогель і Г.Свегла, Підручник з макро- та напівмікро якісного неорганічного аналізу, Лонгман, Лондон (1979).
Рідкий аміак як розчинник
Аміак має розумний діапазон рідини (від -77 до -33° C), і тому його можна легко зріджувати сухим льодом (твердий CO 2, T sub = -78,5° C) і обробляти в термосі. Висока температура кипіння аміаку щодо його більш важких родичів свідчить про утворення міцного водневого зв'язку, що також призводить до високої теплоти випаровування (23,35 кДж/моль). Як наслідок, аміак можна зручно використовувати як рідину кімнатної температури, незважаючи на низьку температуру кипіння.
Рідкий аміак є хорошим розчинником для органічних молекул (наприклад, ефірів, амінів, бензолу та спиртів). Це кращий розчинник для органічних сполук, ніж вода, але гірший розчинник для неорганічних сполук. Розчинність неорганічних солей сильно залежить від ідентичності лічильника іона (табл.\(\PageIndex{4}\)).
| Розчинний в рідині NH 3 | Як правило, не розчиняється в рідині NH 3 |
|---|---|
| СКН -, I -, НЧ 4 +, НІ 3 -, НІ 2 -, КЛО 4 - | F -, Cl -, Br -, СО 3 2-, СО 4 2-, О 2-, ОН -, S 2- |
Різниця в розчинності неорганічних солей в аміаку в порівнянні з водою, а також нижча температура рідкого аміаку можуть бути використані з хорошою перевагою при виділенні нестійких сполук. Наприклад, спроба синтезу аміачної селітри реакцією нітрату натрію і хлориду амонію у воді призводить до утворення азоту і води внаслідок розкладання нітрату, (8.3.15). На відміну від цього, якщо реакція проводиться в рідкому аміаку, побічний продукт хлориду натрію нерозчинний, і аміачна селітра може бути виділена у вигляді білої твердої речовини після фільтрації та випаровування нижче температури його розкладання 0° C, (8.3.16).
\[ \rm NaNO_2 + NH_4Cl \xrightarrow{H_2O} NaCl + NH_4(NO_2) \rightarrow N_2 + 2 H_2O\]
\[ \rm NaNO_2 + NH_4Cl \xrightarrow{NH_3} NaCl \downarrow + NH_4(NO_2) \]
Амонація
Амонізація визначається як реакція, в якій аміак додається до інших молекул або іонів шляхом утворення ковалентного зв'язку, використовуючи нерозділену пару електронів на атомі азоту, або через іон-дипольні електростатичні взаємодії. Говорячи простою мовою, отриманий комплекс аміаку утворюється, коли аміак діє як основа Льюїса до кислоти Льюїса, (8.3.17) та (8.3.18), або як ліганд до катіону, наприклад, [Pt (NH 3) 4] 2+, [Ni (NH 3) 6] 2+, [Cr (NH) 3) 6] 3+, і [Co (NH 3) 6] 3+.
\[ \rm SiF_4 + 2 NH_3 \rightarrow SiF_4(NH_3)_2 \]
\[ \rm BF_3 + NH_3 \rightarrow BF_3(NH_3)\]
Аммоноліз
Аммоноліз з аміаком - це аналогічна реакція гідролізу з водою, тобто реакція дисоціації молекули аміаку, що продукує Н + і NH 2 - види. Реакції амонолізу відбуваються з неорганічними галогенідами (8.3.18) і (8.3.19) та металоорганічними сполуками (8.3.20). В обох випадках NH 2 - фрагмент утворює замінник або ліганд.
\[ \rm P(O)Cl_3 + 6 NH_3 \rightarrow P(O)(NH_2)_3 + 3 NH_4Cl\]
\[ \rm BCl_3 + 6 NH_3 \rightarrow B(NH_2)_3 + 3 NH_4Cl \]
\[ \rm Al(CH_3)_3 + NH_3 \rightarrow \dfrac{1}{n}[(H_3C)_2Al(NH_2)]_n + CH_4\]
Реакція ефірів (8.3.21) та арілогалогенідів (8.3.22) також є прикладами реакцій амонолізу.
\[ \rm RC(O)OR' + NH_3 \rightarrow RC(O)NH_2 + R'OH\]
\[ \rm C_6H_5Cl + 2 NH_3 \rightarrow C_6H_5NH_2 + NH_4Cl\]
Гомолептичні аміди
Гомолептична сполука є сполукою, де всі ліганди ідентичні, наприклад, M (NH 2) n. Загальний шлях до гомолептичних амідних з'єднань здійснюється реакцією солі потрібного металу, розчинної в рідкому аміаку (табл.\(\PageIndex{4}\)) з розчинним амідом групи 1. Розчинність амідів групи 1 наведена в табл\(\PageIndex{5}\). Оскільки всі аміди нерозчинні (крім металів групи 1) нерозчинні в рідкому аміаку, отриманий амід може бути легко виділений, наприклад, (8.3.23) та (8.3.24).
\[ \rm Mn(SCN)_2 + 2 KNH_2 \rightarrow Mn(NH_2)_2 \downarrow + 2 KSCN\]
\[ \rm Cr(NO_3)_3 + 3 KNH_2 \rightarrow Cr(NH_2)_3 \downarrow + 3 KNO_3\]
| Амід | Розчинність в рідкому аміаку |
| Лін Н 2 | помірно розчинний |
| Нань 2 | помірно розчинний |
| КНХ 2 | Розчинна |
| Бнх 2 | Розчинна |
| ЦСНН 2 | Розчинна |
Окислювально-відновні реакції
Аміак бідний як окислювач, оскільки він відносно легко окислюється, наприклад, (8.3.25) та (8.3.26). Таким чином, при необхідності проведення реакції окислення аміак не є підходящим розчинником; однак він є хорошим розчинником для відновних реакцій.
\[ \rm 4 NH_3 + 5 O_2 \rightarrow 4 NO + 6 H_2O \]
\[ \rm 2 NH_3 + 3 CuO \rightarrow N_2 + 3 H_2O + 3 Cu\]
Рідкий аміак розчиняє метали групи 1 (лужні) та інші електропозитивні метали, такі як кальцій, стронцій, барій, магній, алюміній, європій та ітербій. При низьких концентраціях (близько 0,06 моль/л) утворюються глибокі сині розчини: в них містяться катіони металів і сольватірованние електрони, (8.3.27). Сольватіе електрони стабільні в рідкому аміаку і утворюють комплекс: [e - (NH 3) 6].
\[ \rm Na_{(s)} \rightarrow Na_{(solv)} \rightleftharpoons Na^+_{(solv)} + e^-_{(solv)}\]
Розчинені електрони забезпечують відповідний і потужний відновник для ряду реакцій, які зазвичай не виконуються, наприклад, (8.3.28) та (8.3.29).
\[ \rm [Ni(CN)_4]^{2-} + 2 e^-_{(solv)} \rightarrow [Ni(CN)_4]^{4-}\]
\ [\ rm Co_2 (СО) _8 + 2 e^-_ {(solv)}\ стрілка вправо 2 [Co (СО) _4] ^-
Стрімке зростання німецького населення також наклало навантаження на продовольчі ресурси країни. Що посилювало цю проблему, полягало в тому, що аристократичні сім'ї Юнкерів Східної Пруссії, які володіли більшою частиною землі в тому, що було відоме як житниця Німеччини. Юнкерс вирощував жито на своїх маєтках через те, що грунт був занадто легким для пшениці, а оскільки жито удобрювали калієм (оксид калію, К 2 О) якого Німеччина мала величезні ресурси. Однак у 1870 році зерно з США дешевшало і таким чином конкурентоспроможне з німецьким жито. Для захисту своїх прибутків Юнкерс вимагали як субсидій на експорт жита, так і тарифів на імпорт пшениці. Результатом цього стало те, що все німецьке жито залишало країну і не було вироблено достатньо пшениці, щоб задовольнити потреби місцевого населення. Достатня кількість пшениці може бути вирощена в Німеччині, якщо буде доступне відповідне добриво.
Нітрат натрію (NaNO 3), також відомий як чилійська селітра, була найпоширенішим добривом. На жаль, до 1900 року родовища виглядали виснаженими, і потрібна була альтернатива. Альтернатива була знайдена в якості компонента кам'яновугільної смоли. Відомо, що одним з хімічних речовин, що викликали сморід, пов'язаний з вугільним газом і кам'яновугільною смолою, був аміак (NH 3). Хімік Джордж Фаунес (рис.\(\PageIndex{8}\)) запропонував перетворити аміак в сіль і використовувати як добриво. На жаль, кількість аміаку, яке можна було відокремити від кам'яновугільної смоли, все ще було недостатнім, тому якщо аміак можна було б зробити в досить великих масштабах, то можна було б реалізувати масштабне виробництво добрива.
У 1909 році Фріц Хабер (рис.\(\PageIndex{9}\)) представив BASF метод синтезу аміаку. Його робота у співпраці з Карлом Бошем (рис.\(\PageIndex{10}\)) призвела до процесу, відомого як процес Хабера-Боша, в якому азот і водень змішуються при високій температурі (600° C) під тиском (200 атм) над осмієвим каталізатором (8.3.30).
\[ \rm N_2 + 3 H_2 \xrightarrow{\text{Os cat}} 6 NH_3 \]
Цікаво відзначити, що реалізація процесу Хабер-Бош вимагала від металургійної промисловості не тільки посудини високого тиску, але і рідких форм азоту і водню. Як виявилося, аміак був необхідним компонентом для забезпечення вироблення рідкого азоту і водню, і пов'язаний з помилковою гіпотезою про те, що викликало малярію, що призвело до бажання зберегти напої холодними.
Задовго до того, як було зрозуміло справжню причину малярії, Джон Горрі (рис.\(\PageIndex{11}\)), лікар, який працює в Апалачиколі на узбережжі Мексиканської затоки Флориди, був одержимий пошуком ліків від малярії. Термін малярія походить від середньовічної італійської: mala aria (погане повітря), і він асоціювався з болотами і болотистими місцевостями. Горрі помітив, що малярія пов'язана з жаркою вологою погодою, тому він почав висіти миску з льодом у палатах і циркулювати повітря вентилятором. Однак лід був вирізаний із заморожених озер і річок на північному сході США, зберігався, а потім відправлявся по всьому світу, а Апалачікола був настільки маленьким, що лід доставляли рідко. Горрі почав вивчати методи виготовлення льоду. Було добре відомо, що коли стиснений газ розширюється, він забирає тепло з оточення. Горрі зробив паровий двигун, який стискав повітря в поршень, який при втягуванні поршня повітря охолоджувався. На наступному такті стиснення холодне повітря виштовхували через розсоляний розчин (насичений водний NaCl), охолоджуючи його. Коли він приніс воду в контакт з холодним розсолом, вона застигла, створивши перший чоловік зробив лід. 14 липня 1850 Gorrie виробляв лід для французького консула, щоб охолодити шампанське на святкування Дня взяття Бастилії. Безпосередньо перед смертю Горрі припустив, що його (на той час) запатентований процес може бути використаний для охолодження їжі для транспорту, і саме ця програма широко використовувалася британськими купцями для привезення м'яса з Австралії до Британії. Однак в Німеччині винахід Горрі виявилося більш корисним для пива.
Тоді як британці традиційно варили пиво, в якому дріжджі бродять на поверхні (верхнє бродіння) при температурі 60 - 70° F, в Німеччині пиво виготовлялося з використанням нижнього бродіння. Цей стиль бродіння вимагає температури трохи вище заморожування. Традиційно холодні підвали використовувалися для зберігання бродильного пива, і саме звідси назва lager походить від німецького дієслова largern: зберігати. У Німеччині був закон, який запобігає пивоваріння влітку, але з процесом Горрі можливість була можливість варити пиво цілий рік. Карлу фон Лінде (рис.\(\PageIndex{12}\)) було запропоновано розробити холодильну систему. Він використовував аміак замість повітря в системі Горрі, а в 1879 році створив компанію для комерціалізації своїх ідей. Успіх його холодильника був таким, що до 1891 року було використано понад 12 000 холодильників, і що ще важливіше, зараз був зручний спосіб зрідження газів, таких як водень і азот; обидва вони були необхідні для процесу Хабер-Боша.
Внаслідок використання аміаку в якості холодоагенту вдалося приготувати нашатирний спирт у великих промислових масштабах. Аміак, отриманий за технологією Хабер-Боша, може бути перетворений в азотну кислоту за допомогою процесу Оствальда, розробленого Вільгельмом Оствальдом (рис.\(\PageIndex{13}\)). Обробка аміаку повітрям над платиновим каталізатором виходить спочатку оксид азоту (8.3.31), а згодом діоксид азоту (8.3.32), який розчиняється у воді з отриманням азотної кислоти, (8.3.33).
\[ \rm 4 NH_3 + 5 O_2 \xrightarrow{\text{Pt cat}} 4 NO + 6 H_2O \]
\[ \rm 2 NO + O_2 \xrightarrow{\text{Pt cat}} 2 NO_2 \]
\[ \rm 3 NO_2 + H_2O \rightarrow 2 HNO_3 + NO\]
Додавання соди (гідроксид натрію, NaOH) до азотної кислоти призводить до утворення нітрату натрію (8.3.34), який був тим самим добривом, виробленим з родовищ в Чилі.
\[ \rm HNO_3 + NaOH \rightarrow NaNO_3 + H_2O \]
На жаль, для процесів Haber-Bosch та Ostwald приблизно в той же час синтезували ще дешевшу форму добрива з використанням карбіду кальцію для приготування ціанаміду кальцію (CaCN 2), (8.3.35). Як наслідок, процес Хабер-Боша був забутий аж до початку Першої світової війни в 1914 році.
\[ \rm CaC_2 + N_2 \rightarrow CaCN_2 + C\]
Протягом декількох тижнів після спалаху Німеччина зрозуміла, що їй вистачило вибухових речовин приблизно на рік конфлікту. Це було тому, що основним джерелом вибухових речовин, нітрат натрію був тим самим джерелом, який давав добрива, тобто Чилі. Розуміючи це, Королівський флот ефективно блокував лінії постачання. Якби Німеччина не знайшла іншого джерела Великої війни закінчилася б на початку 1916 року, однак пам'яталося, що процес Хабер-Боша в поєднанні з процесами Оствальда дозволив би синтезувати азотну кислоту, яка при змішуванні з бавовною виготовляла нітроцелюлозу (рис.\(\PageIndex{14}\)), також відома як пістолет бавовняний, вибухівка, (8.3.36).
\[ \rm HNO_3 + C_6H_{10}O_5 \rightarrow C_6H_7(NO_2)_3O_5 + 3 H_2O \]
В результаті промислового синтезу аміаку Німеччина змогла виготовити достатню кількість вибухових речовин для боротьби до 11 листопада 1918 року, до цього часу майже 10 мільйонів загинули, майже 7 мільйонів зниклих без вісті, а понад 21 мільйон отримали поранення (рис.\(\PageIndex{15}\)).
Гідразин
Гідразин (N 2 H 4) - безбарвна рідина з запахом, схожим на аміак. Гідразин має фізичні властивості, дуже близькі до води, з температурою плавлення 2° C і температурою кипіння 114° C, схожість за своєю хімією з водою обумовлена сильним міжмолекулярним водневим зв'язком.
ПОПЕРЕДЖЕННЯ
Гідразин є високотоксичним і небезпечно нестабільним, і зазвичай обробляється як водний розчин з міркувань безпеки. Незважаючи на це, гідразин гідрат викликає сильні опіки на шкірі та очах. Контакт з перехідними металами, їх оксидами (наприклад, іржею) або солями викликає каталітичний розпад і можливе займання виділеного водню. Реакції з окислювачами бурхливі.
Синтез
Гідразин виготовляється в промислових масштабах методом Оліна Рашига з використанням реакції розчину гіпохлориту натрію з аміаком при 5° C з утворенням хлораміну (NH 2 Cl) і гідроксиду натрію (8.3.37). Розчин хлораміну вступає в реакцію з аміаком під тиском 130° C, (8.3.38). Нашатирний спирт використовується в 33 рази надлишку.
\[ \rm NH_3 + OCl^- \rightarrow OH^- + NH_2Cl \]
\[ \rm NH_2Cl + OH^- + NH_3 \rightarrow N_2H_4 + Cl^- + H_2O \]
Якщо перехідні метали присутні, то відбувається розкладання, (8.3.38), і тому до комплексу іонів перехідного металу додають етилендіамінтетраоцтову кислоту (ЕДТА, рис.\(\PageIndex{16}\)). Як отриманий розчин гідразину можна концентрувати шляхом дистиляції з отриманням 65% розчину. Безводний гідразин утворюється при перегонці з NaOH.
\[ \rm 2 NH_2Cl + N_2H_4 \rightarrow 2 NH_4^+ + 2 Cl^- + N_2\]
Альтернативні шляхи до гідразину включають окислення сечовини гіпохлоритом натрію (8.3.40) та реакцію аміаку та пероксиду водню (8.3.41).
\[ \rm (H_2N)_2\text{C=O} + NaOCl + 2 NaOH \rightarrow N_2H_4 + H_2O + NaCl + Na_2CO_3\]
\[ \rm 2 NH_3 + H_2O_2 \rightarrow N_2H_4 + 2 H_2O\]
Структура
Атоми азоту в гідразині приймають sp 3 гібридизації (рис.\(\PageIndex{17}\) А), а молекула приймає конформацію гоше в парі, рідкому та твердому станах (рис.\(\PageIndex{17}\) b).
Аналогічно аміаку (8.3.42) гідразин є самоіонізуючим, (8.3.43). Поки існує широкий спектр солей катіону N 2 H 5 +, стабільними є тільки натрієва і калійна солі N 2 H 3.
\[ \rm 2 NH_3 \rightleftharpoons \underset{ammonium}{NH_4^+} + \underset{amide}{NH_2^-}\]
\[ \rm 2 N_2H_4 \rightleftharpoons N_2H_5^+ + N_2H_3^-\]
Реакційна хімія та використання
Гідразин полярний, сильно іонізуючий, утворює стійкі водневі зв'язки, а його схожість з водою відбивається на утворенні водних розчинів і гідратів. У твердому стані утворюється моногідрат, тобто N 2 H 4 .H 2 O. У розчині гідразин виступає в якості основи для утворення іона гідразінію, (8,3,44) де K b = 8,5 х 10 -7. Наявність другого базового сайту Льюїса означає, що гідразин може бути протонований двічі, утворюючи іон гідразонію, (8.3.45), де K b = 8.9 x 10 -16. Солі катіону N 2 H 5 + стабільні у воді, однак солі дикації менш стійкі.
\[ \rm 2 NH_3 \rightleftharpoons NH_4^+ + NH_2^-\]
\[ \rm N_2H_5^+ + H_2O \rightleftharpoons N_2H_5^{2+} + OH^-\]
Реакція гідразину з киснем дуже сприятлива (8.3.46), а межа вибухонебезпечності становить 1.8-100 vol%.
\[ \rm N_2H_4 + O_2 \rightarrow N_2 + 2 H_2O \]
Гідразин корисний в ряді органічних реакцій для синтезу широкого спектру сполук, використовуваних у фармацевтиці, текстильних барвниках, а також у фотографії, включаючи:
- Утворення гідразону, (8.3.47) і (8.3.48).
- Алкіл-заміщений синтез гідразину шляхом прямого алкілування алкілгалогенідами.
- Реакція з 2-ціанопіридинами з утворенням амідних гідразидів, які можуть бути перетворені за допомогою 1,2-дикетонів в триазини.
- Використання у відновленні Вольфа-Кішнера, яке перетворює карбонільну групу кетону або альдегіду в метиленову (або метильну) групу через проміжний проміжний продукт гідразону (показано нижче).
- Як будівельний блок для отримання багатьох гетероциклічних сполук за допомогою конденсації з діапазоном дифункціональних електрофілів.
- Розщеплення N-алкільованих похідних фталіміду.
- Як зручний відновник, оскільки побічними продуктами, як правило, є газ азоту та вода.
\[ \rm 2 (CH_3)_2\text{C=O} + N_2H_4 \rightarrow 2 H_2O + [(CH_3)_2\text{C=N}]_2\]
\[ \rm [(CH_3)_2\text{C=N}]_2 + N_2H_4 \rightarrow 2 (CH_3)+2\text{C=N}NH_2\]
Мессершмітт Me 163 Комет
Розроблений Олександром Ліппішем (рис.\(\PageIndex{18}\)), Messerschmitt Me 163B Komet (рис.\(\PageIndex{19}\)) був першим ракетним винищувачем. З максимальною швидкістю близько 596 миль/год (Mach 0.83) і службовою стелею 40,000 футів, продуктивність Komet Me 163B набагато перевищила продуктивність сучасних винищувачів поршневих двигунів. Однак, незважаючи на вражаючі показники, він випускався лише в обмеженій кількості (близько 370 порівняно з 1430 побудованим з його співвітчизника з реактивним двигуном Me 262) і не був ефективним бойовим літаком.
Комет живився від гарячого двигуна HWK 109-509 (рис.\(\PageIndex{20}\)), який використовував суміш палива і окислювача. Паливо представляло собою суміш гідразину гідрату (30%), метанолу (57%) та води (13%), яка була позначена кодовою назвою C-Stoff, яка спалювала багатим киснем вихлопом з перекису водню (T-Stoff), що використовується як окислювач. C-Stoff зберігався в скляному резервуарі на літаку, в той час як T-Stoff зберігався в алюмінієвому контейнері. Коктейль окислювача CamNo 4 та/або K 2 CrO 4 був доданий до T-Stoff, що генерує пар і високі температури, це в крячку бурхливо реагувало з C-Stoff. Потік реагентів контролювався двома насосами, для регулювання швидкості горіння і тим самим величини тяги. Бурхливий процес горіння призвів до утворення води, вуглекислого газу та азоту, а також величезної кількості тепла, що надсилає перегрітий потік пари, азоту та повітря, який втягувався через отвір в мантії двигуна, забезпечуючи тим самим пряму тягу приблизно 3800 фунтів. Через потенційну небезпеку змішування палива вони зберігалися не менше 1/2 милі один від одного, а літак промивали водою між етапами заправки та після місій.
Фосфін і арсин
Завдяки їх використанню в металах органічного хімічного осадження парів (MOCVD) 13-15 (III-V) напівпровідникових сполук фосфін (РН 3) і арсин (AsH 3) отримують в промислових масштабах.
Синтез
Фосфін (РН 3) отримують шляхом реакції елементарного фосфору (Р 4) з водою, (8.3.49). Ультра чистий фосфін, який використовується в електронній промисловості, отримують шляхом термічного диспропорції фосфорної кислоти (8.3.50).
\[ \rm 2 P_4 + 12 H_2O \rightarrow 5 PH_3 + 3 H_3PO_4\]
\[ \rm 4 H_3PO_4 \rightarrow PH_3 + 3 H_3PO_4\]
Арсин можна приготувати шляхом зменшення хлориду, (8.3.51) або (8.3.52). Відповідні синтези також можуть бути використані для стибіну і вісмутину.
\[ \rm 4 AsCl_3 + 3 LiAlH_4 \rightarrow 4 AsH_3 + 3 LiAlCl_4\]
\[ \rm 4 AsCl_3 + 3 NaBH_4 \rightarrow 4 AsH_3 + 3 NaCl + 3 BCl_3\]
Гідроліз фосфіду кальцію або арсеніду також може генерувати тригідриди.
Структура
Фосфор у фосфіні приймає sp 3 гібридизації, і, таким чином, фосфін має парасолькову структуру (рис.\(\PageIndex{21}\) А) завдяки стереохімічно активній одиночній парі. Бар'єр для інверсії парасольки (E a = 155 кДж/моль) набагато вище, ніж у аміаку (E a = 24 кДж/моль). Якщо поставити цю різницю в контексті, швидкість інверсії аміаку становить 10 11, тоді як швидкість фосфіну - 10 3. Як наслідок можна виділити хіральні фосфороргіни (PRR'R»). Арсин приймає аналогічну структуру (рис.\(\PageIndex{21}\) Б).
Реакції
Фосфін лише слабо розчинний у воді (31,2 мг/100 мл), але добре розчинний у неполярних розчинниках. Фосфін не діє ні як кислота, ні основа у воді; однак протонний обмін протікає через іон фосфонію (РН 4 +) в кислих розчинами і через рН 2 - при високому рН, з рівноважними константами K b = 4 x 10 -28 і K a = 41,6 х 10 -29 відповідно.
Арсин має аналогічну розчинність у воді з фосфіном (тобто 70 мг/100 мл), а AsH 3, як правило, вважається неосновною, але його можна протонувати суперкислотами, щоб дати ізольовані солі AsH 4 +. Арсин легко окислюється на повітрі (8.3.53).
\[ \rm 2 AsH_3 + 3 O_2 \rightarrow As_2O_3 + 3 H_2O\]
Арсин буде бурхливо реагувати в присутності сильних окислювачів, таких як перманганат калію, гіпохлорит натрію або азотна кислота. Арсин розкладається на складові елементи при нагріванні до 250 - 300 °С.
Тест Гуцайта
Тест Гутцейта є характерним тестом для миш'яку і передбачає реакцію арзину з Ag +. Арсин утворюється відновленням водних сполук миш'яку, як правило, арсенітів, з Zn в присутності H 2 SO 4. Потім виділяється газоподібний AsH 3 піддається впливу нітрату срібла або у вигляді порошку, або у вигляді розчину. З твердим AgNO 3 реагує на отримання жовтого кольору Ag 4 AsNo 3, при цьому з розчином AgNO 3 утворюється чорний Ag 3 As.
Небезпеки
Чистий фосфін не має запаху, але фосфін технічного сорту має дуже неприємний запах, як часник або гниюча риба, завдяки наявності заміщеного фосфіну і дифосфіну (P 2 H 4). Наявність Р 2 Н 4 також викликає самозаймання в повітрі. Фосфін високотоксичний; симптоми включають біль у грудях, відчуття холоду, запаморочення, задишку, а при більш високих концентраціях ураження легенів, судоми та смерть. Рекомендована межа (RL) - 0,3 проміле.
Арсин - це безбарвний газ без запаху, який є високотоксичним при вдиханні. Завдяки окисленню повітрям можна відчути легкий, схожий на часник аромат, коли арсин присутній приблизно в 0,5 проміле. Арсин атакує гемоглобін в еритроцитах, змушуючи їх руйнуватися організмом. Подальші пошкодження завдають нирках і печінці. Вплив концентрації арсину 250 ppm швидко смертельний: концентрації 25-30 ppm смертельні протягом 30 хв експозиції, а концентрації 10 ppm можуть бути смертельними при більш тривалому часі експозиції. Симптоми отруєння з'являються після впливу концентрацій 0,5 проміле і рекомендована межа (РЛ) становить всього 0,05 проміле.
Бібліографія
- Р.Мінквіц, А.Корнат, В.Саводний, і Х. Хертнер, З. анорг. Алг. Хім. , 1994, 620, 753.