8.1: Елементи групи 15 - Пніктогени

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17693

Andrew R. Barron
Rice University via CNX

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Стихії

Елементи групи 15 мають особливу назву пніктогени. Незважаючи на сучасні позначення IUPAC, елементи групи 15 як і раніше називаються елементами групи V, зокрема напівпровідниковою промисловістю. У таблиці\(\PageIndex{1}\) наведено виведення назв елементів групи 15.

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Виведення назв кожного з елементів групи 15 (V).
Елемент	Символ	Ім'я
Азот	П	Латинська nitrogenium, де нітрум (походить від грецького nitron) означає saltpetre
Фосфор	Р	Від грецького фосфор, що означає «приношення світла».
Миш'як	Як	Походить від сирійської зарнікі та перської зарних, що означає жовтий орпімент
сурма	Сб	Грецькі анти і моно означають не поодинці. Символ Sb від латинського stibium
Вісмут	Бі	Нова латинська bisemutum від німецького Wismuth, що означає білу масу

Примітка

Згідно з Оксфордським словником англійської мови, правильним написанням елемента є фосфор. Слово фосфор - це прикметникова форма валентності Р ³⁺. Так само, як сірка утворює сірчані і сірчані сполуки, фосфор утворює фосфорні сполуки (наприклад, фосфорну кислоту) і фосфорні сполуки P ⁵⁺ валентності (наприклад, фосфорні кислоти і фосфати).

Діскавері

Азот

Азот був відкритий Резерфордом (рис.\(\PageIndex{1}\)) в 1772 році. Він називав це шкідливим повітрям або нерухомим повітрям, оскільки там з кінця 18 ^{століття} було відомо, що існує частка повітря, яка не підтримує горіння. Азот також вивчали Шееле (рис.\(\PageIndex{2}\)), Кавендіш (рис.\(\PageIndex{3}\)) та Прістлі (рис.\(\PageIndex{4}\)), які називали його спаленим повітрям або флогістифікованим повітрям.

Ілюстрація\(\PageIndex{1}\): Шотландський хімік і лікар Деніел Резерфорд (1749 - 1819).

Ілюстрація\(\PageIndex{2}\): Шведський хімік Карл Вільгельм Шееле (1742 — 1786 рр.). Ісаак Азімов назвав його «важкою удачею Шееле», тому що він зробив ряд хімічних відкриттів перед іншими, яким, як правило, віддають заслугу.

Ілюстрація\(\PageIndex{3}\): Британський вчений Генрі Кавендіш ФРС (1731 - 1810).

Ілюстрація\(\PageIndex{4}\): Портрет (Еллен Шарплс) британського священнослужителя природничого філософа, педагога та політичного теоретика Джозефа Прістлі (1733 - 1804).

Фосфор

Німецький алхімік Хенніг Бранд (рис.\(\PageIndex{5}\)) експериментував з сечею (яка містить розчинені фосфати) в 1669 році. Спробувавши створити легендарний філософський камінь (легендарне алхімічна речовина, здатне перетворювати неблагородні метали, такі як свинець, в золото) шляхом перегонки солей з сечі, він виробляв білий матеріал, який світився в темряві і спалював блискучим світлом. Він дав речовині назву фосфор мірабіліс (чудодійний носій світла). Його процес включав, даючи сечі стояти протягом декількох днів, а потім кип'ятити її до пасти, яка призвела до білого воскової речовини, білого фосфору.

Бренд продав рецепт 200 талер (срібна монета, від назви якої походить долар) D Krafft, який гастролював більшу частину Європи, показуючи це. Під час своїх подорожей він познайомився з Робертом Бойлом (рис.\(\PageIndex{6}\)), який, не вивчаючи деталей синтезу, відтворив і вдосконалив його, використовуючи пісок для відновлення фосфату (8.1.1).

\[\text{4 NaPO}_3 \text{ + 2 SiO}_2\text{ + 10 C} \rightarrow \text{2 Na}_2\text{SiO}_3\text{ + 10 CO + P}_4\]

Ілюстрація\(\PageIndex{6}\): Британський натураліст, хімік, фізик і винахідник Роберт Бойл (1627 - 1691).

Миш'як

Сульфіди і оксиди миш'яку були відомі з давніх часів. Zosimos (близько 300 н.е.) описує обсмажування сандараха (realgar, α-As ₄ S ₄) для отримання хмари оксиду миш'яку (As ₂ O ₃), яке він зменшив до металевого миш'яку (рис.\(\PageIndex{7}\)).

Малюнок\(\PageIndex{7}\): Дистиляційний апарат Зосимоса.

сурма

Сульфід сурми (III), Sb ₂ S ₃ був відомий ще в 3000 році до н.е. Пасти порошку Sb ₂ S ₃ в жирі використовувалися в якості косметики для очей на Близькому Сході. Артефакт, виготовлений з сурми, що датується приблизно 3000 роком до н.е., був знайдений в Телло (частина сучасного Іраку), а мідні предмети, покриті сурмою 2500 - 2200 років до н.е., були знайдені в Єгипті. Перший європейський опис процедури виділення сурми є в книзі De la pirotechnia Ванноччо Бірінгуччо (1480 - 1539).

Вісмут

Так як вісмут був відомий ще в давнину, нікому не приписують його відкриття. Однак французький хімік Клод Франсуа Жоффруа (1729 - 1753) продемонстрував в 1753 році, що цей метал відрізняється від свинцю і олова.

достаток

Велика кількість елементів групи 15 наведено в табл\(\PageIndex{2}\).

Таблиця\(\PageIndex{2}\): Велика кількість елементів групи 15.
Елемент	Наземне достаток (проміле)
П	25 (земна кора), 5 (грунт), 0,5 (морська вода), 78 х 10 ⁴ (атмосфера)
Р	1000 (земна кора), 0,65 (грунт), 60 х 10 ^-3 (морська вода), слід (атмосфера)
Як	1,5 (земна кора), 10 (грунт), 16 х 10 ^-3 (морська вода), слід (атмосфера)
Сб	0,2 (земна кора), 1 (грунт), 0,3 х 10 ^-3 (морська вода)
Бі	48 х 10 ^-3 (земна кора), 0,25 (грунт), 400 х 10 ^-6 (морська вода)

Ізотопи

Природно рясні ізотопи елементів групи 15 наведені в табл\(\PageIndex{3}\).

Таблиця\(\PageIndex{3}\): Велика кількість несинтетичних ізотопів групи 15 елементів.
Ізотоп	Природний достаток (%)
Азот-14	99.634
Азот-15	0.0366
Фосфор-31	100
Миш'як-75	100
Антимонія-121	57.36
Антимонія-123	42.64
Вісмут-209	100%

Два радіоактивних ізотопи фосфору (³² Р і ³³ Р) мають період напіврозпаду, що робить їх корисними для наукових експериментів (14,262 і 25,34 дня відповідно). ³² P є β-випромінювачем (1,71 МеВ) і використовується для отримання радіомаркованих ДНК і РНК зондів. Через високу енергію β частинок, які можуть проникати в шкіру та рогівку, і тому, що будь-який ³² P, що потрапляє, вдихається або всмоктується, включається в кісткові та нуклеїнові кислоти, потрібно дотримуватися надзвичайної обережності при поводженні. Частки нижчої енергії β, що виділяються від ³³ P (0,25 МеВ), роблять його корисним для таких застосувань, як секвенування ДНК.

Хоча вісмут традиційно розглядається як елемент з найважчим стабільним ізотопом, ²⁰⁹ Bi, він давно підозрювався, щоб бути нестабільним на теоретичних підставах. У 2003 дослідники Інституту астрофізики Spatiale в Орсе, Франція, виміряли період напіврозпаду альфа-викидів ²⁰⁹ Bi, щоб бути 1,9 × 10 ¹⁹ років, більш ніж в мільярд разів довше, ніж поточний розрахунковий вік Всесвіту!

Промислове виробництво елементів

Азот - найбільша складова атмосфери Землі (78,082% за обсягом, 75,3% за вагою). Він створюється процесами злиття в зірках і оцінюється як ^7-й найпоширеніший елемент за масою у Всесвіті. Промисловий газ отримують шляхом фракційної перегонки рідкого повітря, або механічним шляхом з використанням газоподібного повітря (тобто мембрани зворотного осмосу під тиском або адсорбції при змінному тиску). Комерційний азот часто є побічним продуктом переробки повітря для промислової концентрації кисню для виробництва сталі тощо.

Білий фосфор спочатку був виготовлений комерційно для матчевої промисловості в ^19-му столітті, шляхом дистиляції парів фосфору з осаджених фосфатів, змішаних з подрібненим вугіллям або деревним вугіллям (8.1.2). Осаджені фосфати виготовлялися з подрібнених кісток, які були знежирені та оброблені сильними кислотами. Цей процес, однак, застарілий через те, що для зменшення фосфатної породи була введена дугова піч для виробництва фосфору. Фосфат кальцію (фосфатна порода) нагрівають до 1200 - 1500 °С з SiO ₂ і коксом (нечистим вуглецем) з отриманням випарованого тетрафосфору, Р ₄.

\[\text{Ca}_{10}\text{(PO}_4\text{)}_6\text{F}_2\text{ + 15 C + 9 SiO}_2\rightarrow \text{6 P}_{\text{n(g)}}\text{ + 9 [(CaO.SiO}_2\text{)] + CaF}_2\text{ + 15 CO}_{\text{(g)}}\]

Фізичні властивості

Фізичні властивості елементів групи 15 (Таблиця\(\PageIndex{3}\)) охоплюють газ (N ₂), неметалічне тверде тіло (P ₄), металоїди (As і Sb) та метал (Bi).

Таблиця\(\PageIndex{3}\): Вибрані фізичні властивості елементів групи 15.
Елемент	Мп (°C)	Ап (°C)	Щільність (г/см ³)
П	-210.00	-195.79	1,251 г/л (0° C при 101,325 кПа)
Р	44.2 (білий), 610 (чорний)	280,5 (білий), 416 - 590 (суб., червоний), 620 (суб., фіолетовий)	1,823 (білий), 2,2 - 2,34 (червоний), 2,36 (фіолетовий), 2,69 (чорний)
Як	817	615 (суб.)	5.727
Сб	630.63	1587	6.697 (твердий), 6,53 (рідкий)
Бі	271.5	1564	9.78 (твердий), 10.05 (рідкий)

парова фаза

Азот утворює димер в паровій фазі з потрійним зв'язком (рис.\(\PageIndex{8}\)). У паровій фазі вище 800 °С тетрафосфор (Р ₄) частково дисоціюють до Р ₂.

Малюнок\(\PageIndex{8}\): Молекулярна орбітальна діаграма для формування N ₂.

Твердотільний

Фосфор утворює ряд аллотропів з дуже різними властивостями (рис.\(\PageIndex{9}\)). Червоний фосфор є проміжною фазою між білою і фіолетовою формами. Яскраво-червоний фосфор отримують, дозволяючи розчину білого фосфору в сірковуглецю випаровуватися на сонячному світлі. Чорний фосфор утворюється при нагріванні білого фосфору під високим тиском (близько 12 000 атмосфер).

Малюнок\(\PageIndex{9}\): Зображення (зліва направо) білих, червоних, фіолетових і чорних алотропів фосфору.

Білий фосфор має дві форми, низькотемпературну β форму і високотемпературну α форму; обидві з яких містять тетраедр Р4 (рис.\(\PageIndex{10}\)). Білий фосфор є найменш стійким, найбільш реактивним, найбільш летючим, менш щільним і найбільш токсичним з алотропів.

Малюнок\(\PageIndex{10}\): Будова молекули Р ₄ в білому фосфорі.

Структурний зв'язок між білим і червоним фосфором передбачає розрив однієї з P-P-зв'язків в блоці Р ₄ і формування зв'язку з сусіднім тетраедром для додання ланцюгової структури (рис.\(\PageIndex{11}\)). Червоний фосфор утворюється при нагріванні білого фосфору до 250° C або при впливі білого фосфору на сонячне світло. Насправді червоний фосфор - це не єдиний аллотроп, а скоріше проміжна фаза між білим і фіолетовим фосфором, причому більшість його властивостей мають діапазон значень (табл.\(\PageIndex{3}\)).

Малюнок\(\PageIndex{11}\): Кришталева одинична клітина червоного фосфору.

Фіолетовий фосфор (рис.\(\PageIndex{12}\)) - термодинамічна стабільна форма фосфору, яка утворюється при нагріванні червоного фосфору вище 550° С, завдяки синтезу, який розробляє Йоганн Хітторф (рис.\(\PageIndex{13}\)), його іноді називають фосфором Хітторфа.

Малюнок\(\PageIndex{12}\): Будова фіолетового (Хітторфа) фосфору.

Ілюстрація\(\PageIndex{13}\): Німецький фізик Йоганн Вільгельм Хітторф (1824 - 1914).

Чорний фосфор є найменш реактивним алотропом і термодинамічною стабільною формою нижче 550° C, також відомий як β-металевий фосфор і має структуру, дещо нагадує структуру графіту (рис.\(\PageIndex{14}\)).

Малюнок\(\PageIndex{14}\): Кристалічна структура чорного фосфору.

Подібно до фосфору, миш'як має кілька алотропів, деякі з яких структурно пов'язані з фосфором. Сірий миш'як має структуру, схожу з чорним фосфором (рис.\(\PageIndex{10}\)). Жовтий миш'як (_{As 4}) м'який і воскоподібний зі структурою, схожою на занадто Р ₄ (рис.\(\PageIndex{14}\)). Нарешті, чорний миш'як за структурою схожий з червоним фосфором (рис.\(\PageIndex{11}\)). Сурма і вісмут є традиційними металами і мають тригональні гексагональні структури (a = 4,299, c = 11,25 Å і a = 4,537, c = 11,838 Å відповідно).

Бібліографія

Бірінгуччо, Піротехніка Ванноччо Бірінгуччо: Класичний трактат шістнадцятого століття про метали та металургію, Dover Publications (1990).