7.10: кремній напівпровідникового класу

Вступ

Синтез і очищення об'ємного полікристалічного напівпровідникового матеріалу є першим кроком до комерційного виготовлення електронного пристрою. Потім цей полікристалічний матеріал використовується як сировина для формування монокристалічного матеріалу, який обробляється до напівпровідникових пластин. Сильний вплив на електричні характеристики напівпровідників, що проявляються невеликою кількістю деяких домішок, вимагає, щоб сипуча сировина була дуже високої чистоти (> 99,9999%). Хоча певний рівень очищення можливий в процесі кристалізації, важливо використовувати як можна більш високу чистоту вихідного матеріалу.

Слідом за киснем (46%) кремній (L. silicis flint) є найбільш поширеним елементом в земній корі (28%). Однак кремній зустрічається не в його елементарній формі, а як його оксид (SiO ₂) або як силікати. Пісок, кварц, аметист, агат, кремінь та опал - деякі форми, в яких з'являється оксид. Граніт, рогова бленда, азбест, польовий шпат, глина та слюда тощо - це деякі з численних силікатних мінералів. При таких безмежних поставках сировини витрати, пов'язані з виробництвом сипучого кремнію, полягають не в абстрагуванні та перетворенні оксиду (оксидів), а очищення сирого елементарного кремнію. У той час як 98% елементарний кремній, відомий як кремній металургійного класу (MGS), легко виробляється у великих масштабах, вимоги надзвичайної чистоти для виготовлення електронних пристроїв вимагають додаткових етапів очищення для отримання кремнію електронного класу (EGS). Кремній електронного класу також відомий як кремній напівпровідникового класу (SGS). Для того, щоб рівні чистоти були прийнятними для подальшого зростання кристалів та виготовлення пристроїв, EGS повинен мати рівні домішок вуглецю та кисню менше декількох частин на мільйон (ppm), а металеві домішки в діапазоні частин на мільярд (ppb) або нижче. Таблиця\(\PageIndex{1}\) і таблиця\(\PageIndex{2}\) наводять типові концентрації домішок в МГС і ЕГС відповідно. Крім чистоти, собівартість виробництва та технічні характеристики повинні відповідати бажанням галузі.

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Типові концентрації домішок, виявлені в кремнії металургійного класу (MGS).

Елемент	Концентрація (проміле)	Елемент	Концентрація (проміле)
алюміній	1000-4350	марганцю	50-120
бор	40-60	молібден	< 20
кальцій	245-500	нікель	10-105
хром	50-200	фосфор	20-50
мідь	15-45	титан	140-300
залізо	1550-6500	ванадій	50-250
магній	10-50	цирконій	20

Таблиця\(\PageIndex{2}\): Типові концентрації домішок, виявлені в кремнії електронного класу (EGS).

Елемент	Концентрація (ppb)	Елемент	Концентрація (ppb)
миш'яку	< 0,001	золото	< 0,00001
сурму	< 0,001	залізо	0,1-1,0
бор	≤ 0,1	нікель	0,1-0,5
вуглець	100-1000	кисень	100-400
хром	< 0,01	фосфор	≤ 0,3
кобальт	0,001	срібло	0,001
мідь	0.1	цинку	< 0,1

Металургійний кремній (MGS)

Типовим вихідним матеріалом для промислового виробництва елементарного кремнію є кварцитовий гравій; відносно чиста форма піску (SiO ₂). Першим кроком синтезу кремнію є плавлення і відновлення кремнезему в дуговій печі під флюсом. Приклад якого схематично зображений на малюнку\(\PageIndex{1}\), поряд з відповідними хімічними реакціями. Суміш кварциту гравію і вуглецю нагрівають до високих температур (близько 1800 °С) в печі. Вуглецевий шар складається з суміші вугілля, коксу та деревної тріски. Останні забезпечують необхідну пористість таку, щоб гази, створені в ході реакції (SiO і СО), змогли протікати через шар.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Схема дугової печі під флюсом для виробництва кремнію металургійного класу (МГС).

Загальна реакція відновлення SiO ₂ виражається в (7.10.1), однак послідовність реакції є більш складною, ніж передбачає ця загальна реакція, і передбачає утворення проміжних продуктів SiC та SiO. Початкова реакція між розплавленими SiO ₂ і C, (7.10.2), відбувається в дузі між сусідніми електродами, де місцева температура може перевищувати 2000° C. SiO і CO таким чином генерують потік до більш холодних зон в печі, де утворюється SiC, (7.10.3), або вище в шарі, де вони реформують SiO ₂ і С, (7.10.2). SiC реагує з розплавленим SiO ₂, (7.10.4), виробляючи бажаний кремній разом із SiO та CO. Утворився розплавлений кремній витягується з печі і твердне.

\[ \text{SiO}_2\text{(liquid) + 2 C(solid)} \rightarrow \text{Si(liquid) + 2 CO(gas)}\]

\[ \text{SiO}_2\text{ + 2 C} \xrightleftharpoons[\text{<1600 °C}]{\text{>1700 °C}} \text{SiO + CO}\]

\[ \text{SiO + 2C} \rightarrow \text{SiC + CO (1600 - 1700 °C)}\]

\[ \text{SiC _ SiO}_2 \rightarrow \text{Si + SiO + CO}\]

Вироблений МГС є приблизно 98-99% чистим, причому основними домішками є алюміній і залізо (табл.\(\PageIndex{1}\)), однак отримання низьких рівнів домішок бору має особливе значення, оскільки його важко видалити і служить домішкою для кремнію. Недоліки вищевказаного процесу полягають в тому, що він енергоємний і сировинний. Підраховано, що для виробництва однієї метричної тонни (1000 кг) МГС потрібно 2500 - 2700 кг кварциту, 600 кг деревного вугілля, 600 - 700 кг вугілля або коксу, 300 - 500 кг деревної тріски та 500 000 кВт-год електроенергії. В даний час у всьому світі виробляється приблизно 500 000 метричних тонн МГС на рік. Більша частина виробництва (близько 70%) використовується для металургійних застосувань (наприклад, алюмінієво-кремнієві сплави зазвичай використовуються для автомобільних блоків двигунів), звідки і походить його назва. Застосування в різних хімічних продуктах, таких як силіконові смоли, становить близько 30%, і лише 1% або менше від загального виробництва MGS використовується у виробництві високочистих EGS для електронної промисловості. Нинішнє світове споживання EGS становить приблизно 5 х 10 ⁶ кг на рік.

Кремній електронного класу (EGS)

Кремній електронного класу (EGS) є полікристалічним матеріалом виключно високої чистоти і є сировиною для росту монокристалічного кремнію. EGS - один з найчистіших загальнодоступних матеріалів, див. Табл\(\PageIndex{2}\). Формування ЕГС з МГС здійснюється за допомогою процесів хімічного очищення. Основна концепція якої передбачає перетворення MGS в летюче кремнієве з'єднання, яке очищається дистиляцією, а згодом розкладається для повторного формування елементарного кремнію вищої чистоти (тобто ЕГС). Незалежно від використовуваного шляху очищення, першим кроком є фізичне подрібнення MGS з подальшим його перетворенням в леткі сполуки кремнію.

Ряд сполук, таких як моносилан (SiH ₄), дихлорсилан (SiH ₂ Cl ₂), трихлорсилан (SiHCl ₃) та тетрахлорид кремнію (SiCl ₄), розглядаються як хімічні проміжні продукти. Серед них SiHCl ₃ був використаний переважно як проміжне з'єднання для подальшого утворення ЕГС, хоча SiH ₄ використовується в меншій мірі. Тетрахлорид кремнію та його нижчі хлоровані похідні використовуються для хімічного осадження парової маси (CVD) росту Si та SiO ₂. Точки кипіння силану і його хлорованих продуктів (табл.\(\PageIndex{3}\)) такі, що їх зручно відокремлювати один від одного шляхом фракційної перегонки.

Таблиця\(\PageIndex{3}\): Точки кипіння силану та хлоросиланів при 760 мм рт.ст. (1 атмосфера).

З'єднання	Температура кипіння (° C)
Ши 4	-112.3
Ши 3 Кл	-30.4
Ш 2 сл 2	8.3
Сикл 3	31.5
SiCl 4	57.6

Причини переважного використання SiHCl ₃ в синтезі ЕГС наступні:

1. SiHCl ₃ може легко утворюватися в результаті реакції безводного хлористого водню з MGS при досить низьких температурах (200 - 400° C);
2. він рідкий при кімнатній температурі, завдяки чому очищення може здійснюватися за допомогою стандартних методів дистиляції;
3. легко обробляється і при сухому вигляді може зберігатися в резервуарах з вуглецевої сталі;
4. його рідина легко випаровується і при змішуванні з воднем може транспортуватися в сталевих лініях без корозії;
5. вона може знижуватися при атмосферному тиску в присутності водню;
6. його осадження може відбуватися на нагрітому кремнії, тим самим виключаючи контакт з будь-якими сторонніми поверхнями, які можуть забруднити отриманий кремній; і
7. реагує при більш низьких температурах (1000 - 1200° C) і з більш швидкими темпами, ніж SiCl ₄.

Процес хлоросилану (Сейменс)

Трихлорсилан синтезується шляхом нагрівання порошкоподібного MGS безводним хлоридом водню (HCl) при температурі близько 300° C в реакторі з псевдозрідженим шаром (7.10.5).

\[ \text{Si(solid_ + 3 HCl(gas)} \xrightleftharpoons[\text{>900 °C}]{\text{ca. 300 °C}} \text{SiHCl}_3\text{(vapor) + H}_2\text{(gas)}\]

Оскільки реакція насправді є рівновагою і утворення SiHCl ₃ дуже екзотермічного, ефективне видалення виробленого тепла має важливе значення для забезпечення максимального виходу SiHCl ₃. У той час як стехіометрична реакція показана в (7.10.5), насправді готується суміш хлорованих силанів, які повинні бути розділені шляхом фракційної дистиляції разом з хлоридами будь-яких домішок. Зокрема залізо, алюміній та бор видаляють як FeCl ₃ (b.p. = 316° C), AlCl ₃ (m.p. = 190° C субл.) та BCl ₃ (b.p. = 12,65° C) відповідно. Фракційна перегонка SiHCl ₃ з цих домішок галогенідів призводить до значно підвищеної чистоти з концентрацією електроактивних домішок менше 1 ppb.

ЕГС готують з очищеного SiHCl ₃ в процесі хімічного осадження пари (CVD), аналогічному епітаксіальному зростанню Si. Високочистий SiHCl ₃ випаровується, розбавляється воднем високої чистоти і вводиться в реактор осадження Сейменса, схематично показаний на малюнку\(\PageIndex{2}\). У реакторі тонкі кремнієві стрижні, звані тонкими стрижнями (діаметром близько 4 мм), підтримуються графітовими електродами. Нагрівання опору тонких стрижнів викликає розкладання SiHCl ₃ з отриманням кремнію, як описано зворотною реакцією, показаною в (7.10.5).

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Схематичне зображення реактора осадження Сейменса.

Зсув рівноваги від формування SiHCl ₃ від Si при низькій температурі до утворення Si з SiHCl ₃ при високій температурі є наслідком температурної залежності (7.10.6) постійної рівноваги, (7.10.7) де ρ = парціальний тиск, для (7.10.5). Оскільки утворення SiHCl _{3 носить} екзотермічний характер, тобто ΔH < 0, підвищення температури призводить до зниження парціального тиску SiHCl ₃. Таким чином, процес Siemens зазвичай працює при температурі близько 1100° C, тоді як процес зворотного псевдозрідженого шару здійснюється при 300° C.

\[ \text{lnK}_{\text{p}} \text{ = } \dfrac{ \text{-}\Delta\text{H}}{\text{RT}}\]

\[ \text{K}_{\text{p}} \text{ = } \dfrac{^{\rho}\text{SiHCl}_3 \text{ } ^{\rho}\text{H}_2}{^{\rho}\text{HCl}}\]

Тонкі стрижні виконують роль точки зародження для осадження кремнію, а отриманий полікристалічний стрижень складається з стовпчастих зерен кремнію (полікремнію), вирощених перпендикулярно осі стрижня. Зростання відбувається зі швидкістю менше 1 мм на годину, а після осадження протягом 200-300 годин виходять полікремнієві стрижні високої чистоти (ЕГС) діаметром 150 - 200 мм. Для подальшого рафінування поплавкової зони полікремнієві EGS стрижні розрізають на довгі циліндричні стрижні. Крім того, як сформовані полікремнієві стрижні розбиваються на шматки для процесів росту монокристалів, наприклад зростання розплаву Чохральського.

На додаток до утворення кремнію, копродукт HCl реагує з реагентом SiHCl ₃ з утворенням тетрахлориду кремнію (SiCl ₄) та водню як основних побічних продуктів процесу (7.10.8). Ця реакція є основним недоліком процесу Seimens: погана ефективність споживання кремнію та хлору. Зазвичай лише 30% кремнію, введеного в реактор ССЗ, перетворюється в полікремній високої чистоти.

\[ \text{HCl + SiHCl}_3 \rightarrow \text{SiCl}_4\text{ + H}_2 \]

З метою підвищення ефективності HCl, SiCl ₄, H ₂ та не прореагували SiHCl ₃ відокремлюються та відновлюються для переробки. Малюнок\(\PageIndex{3}\) ілюструє весь процес хлоросилану, починаючи з MGS і включаючи переробку побічних продуктів реакції для досягнення високої загальної ефективності процесу. Як наслідок, собівартість виробництва високочистих ЕГС залежить від комерційної корисності побічного продукту, SiCl ₄. Додаткові недоліки процесу Seimens походять від його відносно невеликого розміру партії, повільної швидкості зростання та високого енергоспоживання. Ці питання призвели до дослідження альтернативних економічно ефективних маршрутів до ЕГС.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Схематичне зображення реакційних шляхів утворення ЕГС за допомогою процесу хлоросилану.

Силановий процес

Альтернативним процесом виробництва ЕГС, який почав отримувати комерційну увагу, є піроліз силану (SiH ₄). Перевагами виробництва EGS з SiH ₄ замість SiHCl ₃ є потенційно менші витрати, пов'язані з більш низькими температурами реакції, і менш шкідливими побічними продуктами. Силан розкладається <900° C з утворенням кремнію та водню (7.10.9).

\[\text{SiH}_4\text{(vapor)} \rightarrow \text{Si(solid) + 2 H}_2\text{(gas)}\]

Силан може бути підготовлений за кількома маршрутами, кожен з яких має переваги щодо чистоти та собівартості продукції. Найпростіший процес включає пряму реакцію порошків MGS з магнієм при 500 °С у водневій атмосфері з утворенням силіциду магнію (Mg ₂ Si). Потім силіцид магнію вступає в реакцію з хлоридом амонію в рідкому аміаку нижче 0° C, (7.10.10).

\[ \text{Mg}_2\text{Si + 4 NH}_4\text{Cl} \rightarrow \text{SiH}_4\text{ + 2 MgCl}_2\text{ + 5 NH}_3\]

Цей процес ідеально підходить для видалення домішок бору (домішки р-типу в Si), оскільки діборан (B ₂ H ₆), що утворюється в ході реакції, утворює кислотно-лужний комплекс Льюїса, H ₃ B (NH ₃), летючість якого досить нижче SiH ₄, що дозволяє проводити очищення останніх. Можна приготувати ЕГС з вмістом бору ≤ 20 ppt, використовуючи синтезований таким чином SiH ₄. Однак фосфор (інша домішка) у вигляді РН ₃ може бути присутнім як забруднююча речовина, що вимагає подальшого очищення SiH ₄.

Альтернативні шляхи до SiH ₄ передбачають хімічне відновлення SiCl ₄ або гідридом літію, (7.10.11), гідридом алюмінію літію (7.10.12), або шляхом гідрування в присутності елементарного кремнію, (7.10.13) - (7.10.16). Реакції відновлення гідридів можуть проводитися на відносно великих масштабах (близько 50 кг), але тільки періодичними процесами. На відміну від цього, Union Carbide адаптував гідрування до безперервного процесу, що включає реакції диспропорції хлоросиланів, (7.10.14) - (7.10.16), і фракційну перегонку силану, табл\(\PageIndex{3}\).

\[ \text{SiCl}_4\text{ + LiH} \rightarrow \text{SiH}_4\text{ + 4 LiCl} \]

\[ \text{SiCl}_4\text{ + LiAlH}_4 \rightarrow \text {SiH}_4 \text{ + LiCl + AlCl}_4\]

\[ \text{SiCl}_4\text{ + 2 H}_2\text{ + Si(98%)} \rightarrow \text{4 SiHCl}_3 \]

\[ \text{2 SiHCl}_3 \rightarrow \text{SiH}_2\text{Cl}_2\text{ + 2 SiHCl}_3\]

\[ \text{3 SiH}_2\text{Cl}_2 \rightarrow \text{SiH}_2\text{Cl + 2 SiHCl}_3 \]

\[ \text{2 SiH}_3\text{Cl} \rightarrow \text{SiH}_4\text{ + SiH}_2\text{Cl}_2\]

Піроліз силану на резистивно нагрітих полікремнієвих нитках при 700 - 800 °С дає полікристалічну ЕГС. Як зазначалося вище, утворена ЕГС має надзвичайно низькі домішки бору в порівнянні з матеріалом, приготованим з трихлорсилану. Більше того, отриманий ЕГС менше забруднюється перехідними металами з контейнера реактора, оскільки розкладання SiH ₄ не викликає такої проблеми корозії, як спостерігається з галогенідними сполуками попередників.

Гранульований полікремній осадження

Як хлоросиланові (Сейменс), так і силанові процеси призводять до утворення стрижнів ЕГС. Однак спостерігається підвищений інтерес до утворення гранульованих полікристалічних ЕГС. Цей процес був розроблений в 1980-х роках і спирається на розкладання SiH ₄ в реакторі осадження з псевдозрідженим шаром для отримання сипучого гранульованого полікремнію.

Крихітні частинки кремнію псевдозріджуються в потоці SiH _{4/H 2} і діють як насіннєвий кристал, на якому відкладення полікремнію утворюють сипучі сферичні частинки. Розмірний розподіл утворених таким чином частинок знаходиться в межах від 0,1 до 1,5 мм в діаметрі при середньому розмірі частинок 0,7 мм. Частинки насіння з псевдозрідженим шаром спочатку виготовляються шляхом подрібнення EGS в кульовій (або молотковій) млині та вилуговування продукту кислотою, перекисом водню та водою. Цей процес трудомісткий і витратний, і має тенденцію до внесення небажаних домішок з металевих шліфувальних машин. У новому методі великі частинки ЕГС обпалюються один на одного високошвидкісним потоком інертного газу і зіткнення розбиває їх на частинки відповідного розміру для киплячого шару. Цей процес має головну перевагу в тому, що він не вводить сторонніх матеріалів і не вимагає вилуговування або іншого пост-очищення.

Реактори з псевдозрідженим шаром набагато ефективніші, ніж традиційні стрижневі реактори, як наслідок більшої площі поверхні, доступної під час росту CVD кремнію. Було висловлено припущення, що реактори з псевдозрідженим шаром вимагають від _^1/5 до _1/10 енергії та половини капітальних витрат традиційного процесу. Якість полікремнію з псевдозрідженим шаром виявилася еквівалентною полікремнію, виробленому звичайними методами. Крім того, гранульований EGS у сипучій формі та з високою насипною щільністю дозволяє виробникам кристалів отримувати високі, відтворювані виробничі показники з кожного циклу росту кристалів. Наприклад, у процесі росту кристалів Чохральського тиглі можуть бути швидко і легко заповнені до рівномірного завантаження гранульованими EGS, які зазвичай перевищують показники випадково складених шматків полікремнію, отриманих в процесі силану Siemens.

Зона рафінування

Техніка зонального рафінування використовується для очищення твердих матеріалів і зазвичай застосовується в металургійній переробці. У випадку з кремнієм може бути використаний для отримання необхідної граничної чистоти ЕГС, який вже був очищений хімічними процесами. Зона рафінування була винайдена компанією Pfann, і використовує той факт, що рівноважна розчинність будь-якої домішки (наприклад, Al) відрізняється в твердій і рідкій фазах матеріалу (наприклад, Si). _{Для розведених розчинів, як це спостерігається у кремнію ЕГС, рівноважний коефіцієнт сегрегації (k 0) визначається k 0 = C s/C l, де C s і C l - рівноважні концентрації домішки в твердому тілі та рідині поблизу} інтерфейс, відповідно.

Якщо k ₀ менше 1, то домішки залишають в розплаві в міру переміщення зони розплавлення вздовж матеріалу. У практичному сенсі зона розплавлення встановлюється в твердому стрижні. Потім зона переміщається по стрижню зліва направо. Якщо k ₀ < 1, то заморожена частина, що залишилася на задньому краї рухомої зони розплавлення, буде чистішою, ніж матеріал, який плавиться на правій передній кромці рухомої зони розплавлення. Отже, тверда речовина зліва від розплавленої зони чистіше твердої речовини праворуч. По завершенні першого проходу домішки стають концентрованими праворуч від твердого зразка. Повторення процесу дозволяє провести очищення до виключно високих рівнів. У таблиці\(\PageIndex{4}\) наведено коефіцієнти розділення рівноваги для загальних домішкових і легуючих елементів кремнію; слід зазначити, що всі вони менше 1.

Таблиця\(\PageIndex{4}\): Коефіцієнти сегрегації загальних домішок і домішкових елементів в кремнію.

Елемент	кг 0	Елемент	кг 0
алюміній	0,002	залізо	8 х 10 ^-6
бор	0.8	кисень	0,25
вуглець	0,07	фосфор	0,35
мідь	4 х 10 ^-6	сурму	0.023

Бібліографія

• Бараклау К.Г., в хімії напівпровідникової промисловості, ред. С. Джей Мосс і А. Ледівіт, Блеккі і сини, Глазго, Шотландія (1987).
• Л.Д. Кроссман і Дж. Бейкер, напівпровідниковий кремній 1977, Електрохім. Соц., Прінстон, Нью-Джерсі (1977).
• О'Мара, Ред. Довідник з напівпровідникової кремнієвої технології, Noyes Pub., Нью-Джерсі (1990).
• Пфанн, «Зона плавлення», «Джон Уайлі та сини», Нью-Йорк, (1966).
• Шімура, напівпровідникові кремнієві кристалічні технології, Академічна преса (1989).