4.4: Металеорганічні сполуки магнію
- Page ID
- 17749
Хоча берилій виробляє цілий ряд металоорганічних сполук, їх небезпечна природа обмежила їх вивчення. Навпаки, іонна природа сполук кальцію, стронцію та барію обмежує кількість стабільних металоорганічних похідних. Однак металоорганічна хімія магнію багата і обширна. Значення Гріньярда (RmGx, де X = галогенід) і диалкілмагнієвих сполук (R 2 Mg) обумовлено їх використанням в органічному синтезі і в якості синтонів для цілого ряду металоорганічних сполук.
Реактиви Гріньяра
Реагенти Гриньяра (і реакція Гриньяра з використанням цих сполук) названі на честь Віктора Гріньяра (\(\PageIndex{4}\)рис. 45). Після вивчення математики в Ліоні він перейшов на хімію, ставши професором університету Нансі в 1910 році. Під час Першої світової війни він був залучений до боротьби з хімічними речовинами; однак, саме за його великий внесок у органічну хімію він пам'ятають.
підготовка
Загальний синтез реагенту Гріньяра включає реакцію алкілгалогеніду (RX, де X = Cl, Br, I) з металом магнію у відповідному ефірному розчиннику, (4.4.1).
\[ RX + Mg \rightarrow RMgX \]
Хоча діетиловий ефір (Et 2 O) та тетрагідрофуран (THF) зазвичай використовуються як розчинники, підходять інші полярні непротичні розчинники, включаючи: триетиламін (Net 3), диметилсульфід (Me 2 S), диметилселенід (Me 2 Se) та диметилтелурид (Me 2 Te).
Загалом алкілгалогенід додається до надлишку магнію, підвішеного в розчиннику. У більшості випадків необхідно активувати магній шляхом додавання йоду (I 2), 1,2-диброметану або ультразвукової обробки. Якщо галогенід дуже інертний реакції може сприяти спільній конденсації магнію і ТГФ під вакуумом.
Часто виникає період індукції після початкового додавання алкілгалогеніду. Однак, оскільки реакція (4.4.1) є надзвичайно екзотермічною обережністю, слід подбати про те, щоб реакція не втекла. З цієї причини нормально спочатку додавати невелику кількість алкілгалогеніду, щоб забезпечити ініціювання реакції. Після початку реакції додавання алкілгалогеніду підтримується з відповідною швидкістю, щоб забезпечити підтримку реакції до тих пір, поки весь алкілгалогенід не буде витрачений. Надлишок реакційного магнію видаляється з реакційної суміші шляхом фільтрації.
Не завжди потрібно використовувати розчинений в розчиннику рідкий або твердий галогенід. Барботаж метилхлориду (MECl) через суспензію Et 2 O магнію дає MemGCl. Перевага газоподібного алкілгалогеніду полягає в тому, що реакція дуже чиста, оскільки весь магній витрачається, а надлишок алкілгалогеніду викидається.
Чистота магнію дуже важлива. Для своїх оригінальних експериментів Гріньяр використовував магній чистоти 99,2%. Однак зараз більш типово використовувати 99,8% чистого магнію. Важливо, щоб магній не був занадто чистим, оскільки вважається, що домішки перехідного металу каталізують реакцію.
Відносний порядок реактивності алкілгалогеніду слідує тенденції:
\[ I > Br > Cl > F \]
Насправді алкілуриди досить інертні, що необхідно використовувати висококоординуючі полярні розчинники, такі як THF або диметилформамід (DMF).
Якщо реакції дозволено отримати занадто гарячу, то може виникнути кілька можливих побічних реакцій. При реакції ТГФ з розчинником відбувається:
\[ RMgX + THF \rightarrow RH + H_2C=CH_2 + H_2C=C(H)MgX \]
Крім того, спостерігається перехідний метал каталізований радикальний зв'язок між Гріньяром і не прореагував алкілгалогенідом незалежно від ідентичності розчинника, (4.4.4).
\[ RMgX + RX \rightarrow R-R + MgX_2 \]
Вважається, що механізм утворення Гріньяра має радикальний характер; однак дослідження поверхні магнію під час реакції показало наявність корозійних ям. Загальноприйнято вважати, що ініціювання відбувається при поверхневих дислокаціях, але основна реакція відбувається на полірованій поверхні.
Кінетика реакції становить 1-й порядок щодо концентрації алкілгалогенідів, але також стверджувалося, що вона є 1-м порядком по відношенню до концентрації розчинника. Тому зроблено висновок, що етап визначення швидкості включає інтерфейс розчинника металу.
Досліджено реакцію магнію з бромідами арилу і запропоновано відбуватися двома реакціями. Перший передбачає перенесення електронів між арілгалогенідом і металом, тоді як другий передбачає утворення арилорадикалів.
Ряд альтернативних синтетичних шляхів використовується з полігалогенізованими вуглеводнями, (4.4.5) і (4.4.6), і де алкіловий радикал нестійкий, (4.4.7).
\[ X_3CH + ^iPrMgX \rightarrow (X_3C)MgX + ^iPrH \]
\[ C_6Br_6 + EtMgX \rightarrow (C_6Br_5)MgX + EtBr \]
\[ RX + R'MgX' \rightarrow RMgX' + R'X \]
Структура
Твердотільна структура реагентів Гріньяра контролюється наявністю та ідентичністю розчинника, використовуваного в синтезі. У зв'язку з цим важливий розмір і основність розчинника. Наприклад, структура eTmGbR, кристалізованого з діетилового ефіру, існує як мономер 4-ccordinate (рис.\(\PageIndex{4}\) 46a), тоді як використання стерично менш вимогливого THF призводить до 5-координатної мономерної структури (рис.\(\PageIndex{4}\) 46b). На відміну від цього, використання триетиламіну дає димерну бромідну мостову структуру (рис.\(\PageIndex{4}\) 46c), а використання хелатного бідентатаміну дає структуру (рис.\(\PageIndex{4}\) 46d), подібну до тієї, що спостерігається з діетиловим ефіром (\(\PageIndex{4}\)рис. 46а).
У рішенні Гріньярд є флуксіональними такими, що жодної визначеної структури не існує. Серія обмінних реакцій відома як розширена рівновага Шленка (рис.\(\PageIndex{4}\) 47).
Спостерігається, що розчини Гриньяра також слабо провідні, а магній осідає як на аноді, так і на катоді, що передбачає утворення Rmg + і [RmGx 2] -. Вважається, що обмін алкіл/галогенід відбувається через проміжний проміжний проміжний (\(\PageIndex{4}\)рис. 48).
Діалкіл магній (R 2 Mg)
Диалкілмагнієві сполуки являють собою нелеткі білі тверді речовини. Вони, як правило, мають подібну реакційну здатність до своїх аналогів Гриньяра.
Синтез
Найбільш поширеним синтезом R2Mg є реакція Гріньяра з діоксаном (C 4 H 8 O 2), (4.32), де осадження дигалоїду є рушійною силою реакції.
Цей метод корисний для синтезу циклічних сполук, (4.33).
Альтернативний синтез, який не потребує діоксану, включає реакцію обміну металів між металом магнію та сполукою диалкілртуті.
\[ R_2Hg + Mg \rightarrow R_2Mg + Hg \]
Нарешті, у вибраних випадках магній вступає в реакцію з кислими вуглеводнями, такими як циклопентадієніл, при високих температурах (600 ◦ С).
Структура
У паровій фазі диалкілмагнієві сполуки, як правило, є мономерними лінійними сполуками. У розчині при відсутності координаційних розчинників R 2 Mg утворюють різноманітні олігомери (рис.\(\PageIndex{4}\) 49а-с) в розчині, що визначаються молекулярно-масовими вимірами. При наявності координаційних розчинників переважають 4-координатні мономери (рис\(\PageIndex{4}\). 49д).
Оскільки подібна тенденція спостерігається в твердому стані, де полімери характеризувалися відсутністю координаційних розчинників (рис.\(\PageIndex{4}\) 50а), тоді як мономери або диммери зазвичай спостерігаються при кристалізації з координуючого розчинника (\(\PageIndex{4}\)рис. 50b і в).
Використання органомагнієвих сполук в органічному синтезі
Гідроліз і пов'язані з ними реакції
Сполуки Гріньяра реагують з водою, щоб дати вуглеводню, (4.4.9), вони також вступають в реакцію з іншими гідроксильними сполуками, такими як спирти та карбонові кислоти. Одним з важливих застосувань реакції гідролізу є конкретно дейтерація, (4.4.10).
\[ CH_3MgBr + H_2O \rightarrow CH_4 + BrMgOH \]
\[ CH_3CH_2(CH_3)_2CMgBr + D_2O \rightarrow CH_3CH_2(CH_3)_2CD + BrMgOD \]
Атом водню на кінцевому алкіні є досить кислим, що реакція з Гріньярдом відбувається аналогічно гідролізу.
\[ C_6H_5C=CH + C_2H_5MgBr \rightarrow C_6H_5C=CMgBr + C_2H_6\]
Після утворення алкініл Гріньяр піддається тій же реакції гідролізу.
\[ C_6H_5C=CMgBr + D_2O \rightarrow C_6H_5C=CD + BrMgOD \]
Реакція з СО 2
Гриньяри легко реагують з вуглекислим газом, утворюючи карбоксилат, який дає пов'язану карбонову кислоту при гідролізі (4.4.13).
\[ RMgX + CO_2 \rightarrow RCO_2MgX \xrightarrow{H_2O} RCO_2H + HOMgX \]
Реакція з карбонілами
Органомагнієві сполуки реагують з органічними карбонілами (альдегідами, кетонами та ефірами), отримуючи спирт при гідролізі, (4.4.14). Цей синтетичний шлях корисний для утворення первинних, вторинних і кінцевих спиртів.
\[ RMgX + R'_2C=O \rightarrow R'_2(R)COMgX \xrightarrow{H_2O} R'_2(R)COH + HOMgX \]
На жаль, для деяких карбонілів існує конкуруюча побічна реакція енолізації, де початковий кетон реформується при гідролізі.
Коли реагент Гріньяра має β -водень, відбувається інша побічна реакція, при якій карбонільна група відновлюється і утворюється алкен.
\[R_2C=O + (CH_3CH_2)MgX \rightarrow R_2(H)COH + H_2C=CH_2 \]
Як енолізація, так і зменшення відбуваються через подібні 6-членні циклічні перехідні стани (\(\PageIndex{4}\)рис. 51).
Гриньяри реагують з α, β-ненасиченими кетонами, щоб дати або продукт додавання 1,2, або 1,4-продукт додавання, або обидва.
\[\text{Ph(H)C=C(H)-C(O)Me + EtMgBr} \xrightarrow{H_2O} \text{Ph(H)C=C(H)-C(OH)EtMe} + \text{Ph(H)EtC-CH}_2\text{-C(O)Me}\]
Реакція з ацилгалогенідами
Ацилові галогеніди реагують з Гріньярдом, щоб дати кетони (4.4.16). Найкращі результати виходять, якщо реакція проводиться при низькій температурі і в присутності кислотних каталізаторів Льюїса (наприклад, (FeCl 3).
\[\text{CH}_3\text{C(O)Cl + RMgX} \rightarrow \text{CH}_3\text{C(O)R + XMgCl} \]
Реакція з епоксидами
Оксиранові (епоксидні) кільця відкриваються Гріньярдом в корисній реакції, яка розширює вуглецевий ланцюг Гріньяра двома атомами вуглецю. Цю реакцію найкраще проводити з оксидом етилену, оскільки утворений галогенід магнію є каталізатором кислоти Льюїса для подальших реакцій у випадку заміщених оксиранів.
Реакція з солями
Одним з найбільш корисних методів отримання металоорганічних сполук є реакція обміну одного металоорганічного з'єднання з сіллю іншого металу, Рівняння. Це рівноважний процес, постійна рівноваги якого визначається відновним потенціалом обох металів. Загалом реакція буде протікати так, що чим більше електропозитивного металу буде утворюватися більше іонної солі (зазвичай хлориду).
\[\text{RM + M'X} \leftrightharpoons \text{RM' + MX}\]
Реагенти Гріньяра особливо корисні в цьому відношенні і можуть бути використані для приготування широкого спектру металоорганічних сполук. Наприклад:
\[ \text{2 CH}_3\text{CH}_2\text{MgCl + CdCl}_2 \rightarrow \text{Cd(CH}_2\text{CH}_3\text{)}_2 \text{ + 2 MgCl}_2\]
\[ \text{4 CH}_3 \text{MgCl + SiCl}_4 \rightarrow \text{Si(CH}_3\text{)}_4 \text{ + 4 MgCl}_2\]
Реакція з Гріньяром є більш м'якою, ніж аналогічна реакція з літієвими реагентами, і призводить до меншого падіння побічних продуктів.
Бібліографія
- Бадер і Н.М. Сміт, Дж. Орг. Хім. , 1964, 29, 953.
- Хілл, Дж.Б. Вандер Санде, Г.М. Уайтсайдс, Дж. Org. Хім. , 1980, 45, 1020.
- Е. Вайс, Дж. Органомет. Хім. , 1964, 2, 314.
- Баррон А.Р., Дж. Соц., Далтон Транс. , 1989, 1625.