7.1: Склеювання в координаційних сполуках

Склеювання в координаційних сполуках

Ця глава присвячена теоріям склеювання координаційних сполук. Давайте спочатку подумаємо про те, яка хороша теорія повинна вміти взагалі. Відповідь полягає в тому, що він повинен вміти робити багато правильних пояснень для експериментальних спостережень на основі кількох, розумних, припущень. Крім того, він повинен вміти прогнозувати експериментальні спостереження. Чим більше теорія може пояснити і передбачити, і чим менше необхідних припущень, тим краще теорія. Що це означає для теорії склеювання? Що може зробити хороша теорія склеювання для координаційних сполук? Він, безумовно, повинен бути в змозі пояснити і передбачити кількість зв'язків і форму молекули. Крім того, він повинен вміти пояснювати магнетизм молекул, зокрема діа-і парамагнетизм. Пам'ятайте, молекула є діамагнітною, коли вона не має непарних електронів. Він парамагнітний, коли є непарні електрони. Діамагнітна молекула відштовхується зовнішнім магнітним полем. Парамагнітна молекула притягується зовнішнім магнітним полем. Вона повинна в подальшому вміти пояснювати стабільність і реакційну здатність комплексів, а також оптичні властивості комплексів. Оптичні властивості сполук пов'язані з склеюванням, оскільки вони пов'язані з електронними станами.

Теорія валентних зв'язків

Існують по суті три поняття склеювання, які використовуються для опису зв'язку в координаційних сполуках. Перший з них - теорія валентних зв'язків. Концепція валентних зв'язків була введена Лінусом Полінгом в 1931 році для пояснення ковалентного зв'язку в молекулах елементів основної групи.

Рисунок 7.1.1 Поділ електронів та теорія валентних зв'язків

Основна ідея полягає в перекритті напівзаповнених валентних орбіталів з утворенням ковалентних зв'язків, в яких два електрони поділяються між партнерами зв'язку (рис.7.1.1). Ці орбіталі можуть бути або атомними орбіталями, або гібридизованими атомними орбіталями. Концепція працює дуже добре, щоб пояснити форми молекул основних елементів групи. Концепція валентного зв'язку в первісному вигляді передбачає, що кожен партнер зв'язку вносить один електрон в ковалентний зв'язок. Це не узгоджується з давальним зв'язком у координаційних сполуках, де передбачається, що один партнер дарує електронну пару, а інший партнер приймає її. Щоб адаптувати теорію валентних зв'язків відповідно до координаційних сполук, Полінг припустив, що давальний зв'язок утворюється через перекриття повної валентної орбіти донора та порожньої валентної орбіти акцептора. Ми побачимо, що ця концепція може пояснити форми координаційних сполук у деяких випадках, але загалом це працює не дуже добре. Ми також побачимо, що теорія валентних зв'язків може пояснити магнетизм в деяких випадках, але і тут теорія валентних зв'язків має значний дефіцит. За своєю природою теорія валентних зв'язків не може пояснити оптичні властивості. Загалом, теорія валентних зв'язків набагато більше підходить для молекул елемента основної групи порівняно з комплексами перехідних металів.

Теорія кришталевого поля

Другою основною теорією є теорія кристалічного поля. Це насправді не теорія зв'язку, оскільки вона заснована на відштовхуючих електростатичних взаємодіях. Спочатку він був розроблений для пояснення кольору в іонних кристалах. Пізніше було встановлено, що він також може пояснити кольори в молекулярних координаційних сполуках, і підходить для пояснення форм і магнетизму комплексів. Однак, оскільки він заснований на відразливих електростатичних взаємодіях, він насправді не може пояснити, що тримає атоми в молекулі разом. Однак теорія кришталевого поля досить проста і зручна у використанні, і практичності в ній багато.

Теорія поля лігандів

Третя теорія - теорія поля лігандів. Це найпотужніша теорія, але і найскладніша. В основному, це молекулярна орбітальна теорія, застосована до координаційних сполук. Він може робити детальні заяви про кількість зв'язків та форм молекул, а також може пояснити магнетизм та оптичні властивості координаційних сполук.

Теорія валентних зв'язків для координаційних сполук

Восьмигранні комплекси

Давайте детальніше розглянемо теорію валентних зв'язків та оцінимо теорію валентних зв'язків для комплексів на ряді прикладів.

Рисунок 7.1.2 Теорія валентних зв'язків, застосована до катіону гексааміну хрому (3+)

 

Перший приклад - катіон гексаамміну хрому (3+) (рис.7.1.2). З експерименту ми знаємо, що він має восьмигранну форму, з шістьма давальними Cr-N зв'язками. Чи може теорія валентних зв'язків пояснити шість зв'язків і восьмигранну форму задовільно? Для того, щоб пояснити шість давальних зв'язків Cr-N, нам потрібно було б перекрити шість порожніх валентних орбіталів хрому шістьма заповненими валентними орбіталями N. Ми бачимо, що шість амінових лігандів мають одну електронну пару, кожна з яких може служити валентними орбіталями. Чи має хром шість порожніх валентних орбіталей? Для того, щоб оцінити це, нам спочатку потрібно знати ступінь окислення хрому. Це +3, тому що ліганди є нейтральними, коли зв'язки розщеплюються гетеролептично, а складний катіон має заряд 3+. Тому хром є катіон Cr ^{3 +}.

Далі нам потрібно дізнатися електронну конфігурацію Cr ^{3 +}. Нейтральний атом Cr має електронну конфігурацію 4s ¹ 3d ⁵. Коли перехідний метал втрачає електрони, утворюючи катіон, він завжди втрачає спочатку два валентні електрони, а потім і його d електрони. Для хрому це означає, що ми повинні видалити один електрон 4s, і два з п'яти 3d-електронів. Очікується, що три залишилися 3d електрони будуть обертатися в трьох різних орбіталах d відповідно до правила Гунда. Скільки залишається порожніх валентних орбіталей? Це були б дві 3d і 4s орбіталі. Крім того, було б також виправдано вважати три орбіталі 4p валентними орбіталями, оскільки орбіталі 4p енергетично лише трохи вищі, ніж орбіталі 4s. Це означає, що ми мали б шість валентних орбіталів, які нам потрібно було б пояснити шість зв'язків. Є, однак, ускладнення. Шість зв'язків у комплексі не помітні, але шість валентних орбіталей в іоні Cr ^{3 +} помітні, наприклад, 3d орбіталі мають іншу форму і енергію, ніж орбіталі 4s, яка відрізняється від орбіталів 4p. Тому, якби ми перекрили ці орбіталі парами електронів на рівні N, зв'язки не були б еквівалентними або нерозрізненими. Нам було б важко пояснити високосиметричну октаедричну форму молекули. Щоб обійти це питання, теорія валентних зв'язків використовує поняття гібридизації. У цій концепції математично змішуються хвильові функції валентних орбіталів, утворюючи гібридизовані орбіталі. У нашому прикладі ми б змішали дві порожні d-орбіталі, 4s орбіталі, і три 4p орбіталі, щоб утворити шість так званих d ² sp ³ гібридизованих орбіталів. Вони мають однакову форму і розмір, а їх частки спрямовані в бік кутів восьмигранника. Отже, тепер ми можемо створити перекриття між цими шістьма орбіталями та шістьма електронними одинокими парами на N, щоб утворити шість еквівалентних, невиразних Cr-N зв'язків. Ми робимо висновок, що тепер ми задовільно пояснили зв'язок і форму комплексу.

Чи можемо ми також пояснити його магнетизм? З експерименту ми знаємо, що комплекс парамагнітний, і що є три непарних електронів. Теорія валентних зв'язків передбачає те ж саме? Так, це так. У трьох напівзаповнених d-орбіталах є три непарні електрони.

Тетраедричні комплекси

Наступним нашим прикладом є чотиригранний комплекс, тетрагідроксо цинкат (2-) комплексний аніон, рис.7.1.3.

Малюнок 7.1.3 Теорія валентних зв'язків, застосована до комплексу тетрагідроксо цинкату (2-).

При розгляді його як базового комплексу Льюїса-кислоти з давальними зв'язками його можна розглядати як аддукт Zn ^{2 +} та чотирьох гідроксидних аніонів. Одна з трьох пар електронів у гідроксидних іонів пожертвувала б свої електрони на порожні орбіталі валентності Zn. Це означає, що нам знадобляться в цілому чотири порожні орбіталі валентності Zn, щоб пояснити чотири зв'язки Zn-O. Нейтральний атом цинку має електронну конфігурацію 4s ² 3d ¹⁰. Ми можемо вивести це з того, що цинк знаходиться в групі 12 періоду 4 в таблиці Менделєєва. А іон Zn ^{2 +} має на два електрони менше. Оскільки ми повинні видалити s електронів, перш ніж видалити d електронів, Zn ^{2 +} має електронну конфігурацію 3d ¹⁰. Як і в попередньому прикладі, ми можемо виправдано вважати орбіталі 4p додатковими валентними орбіталями. Ми бачимо, що у нас є чотири порожні орбіталі, доступні для створення чотирьох зв'язків, а саме орбіталів 4s та 4p, але ці орбіталі не еквівалентні і не мають правильної орієнтації для пояснення чотиригранної форми комплексу. Між p-орбіталями існує кут 90°, який менший за чотиригранний кут зв'язку 109.5° в молекулі. Однак ми можемо вирішити цю проблему шляхом гібридизації 4s та трьох орбіталів 4p, щоб сформувати чотири sp ³ -гібридизовані орбіталі. Ці гібридні орбіталі мають властивість, що їх частки спрямовані до кутів тетраедра. Таким чином, вони підходять для пояснення чотиригранної форми молекули. Ми можемо розмістити ліганди навколо іона Zn ^{2 +} і наблизитися до лігандів на осях зв'язку, щоб створити орбітальне перекриття між порожніми sp ³ -гібридизованими орбіталями і однією парою електронів на атомі кисню. При цьому утворюється тетраедричний тетрагідроксцинкат (2-) аніон.

Чи можемо ми також пояснити магнетизм молекули? Який магнетизм передбачала б теорія валентних зв'язків? Ми бачимо, що в жодній з валентних орбіталей металу немає непарних електронів. Таким чином, комплекс повинен бути діамагнітним. Це також те, що ми знаходимо експериментально. Таким чином, теорія валентних зв'язків здатна пояснити магнетизм цього складного аніона.

Площа Планарний комплекс

Тепер давайте подивимося, чи теорія валентних зв'язків може також пояснити квадратний планарний комплекс, такий як тетраціанонікелат (2-).

Малюнок 7.1.4 Теорія валентних зв'язків, застосована до тетраціанонікелатного (2-) квадратного плоского комплексу

 

У картині валентних зв'язків ми розглядаємо зв'язки Ni-Cn як давальні зв'язки, а комплекс вважається аддуктом Ni ^{2 +} і CN ^-. Щоб пояснити чотири зв'язки, іон Ni ^{2 +} повинен мати чотири порожні валентні орбіталі. Ni - це метал групи 10, а нейтральний атом Ni має електронну конфігурацію 4s ² 3d ⁸. Щоб створити іон Ni ^{2 +}, ми повинні видалити два електрони 4s, і, таким чином, Ni ^{2 +} має електронну конфігурацію 3d ⁸. Чи є у нас чотири порожні орбіталі? Так, 4s і три 4p орбіталі порожні, але знову ж таки вони не еквівалентні і, отже, не підходять для пояснення чотирьох еквівалентних Ni-C зв'язків. Чи можемо ми гібридизувати ці орбіталі? Так, ми можемо, але отримані чотири гібридизовані орбіталі sp ³ не підходять для пояснення квадратної площинної форми, лише чотиригранної форми. Те, що теорія валентних зв'язків пропонує в цьому випадку, полягає в тому, щоб повернути обертання одного з непарних d електронів і перемістити його в іншу напівзаповнену d-орбіталь. Це створює порожню d-орбітальну, яку ми тепер можемо гібридизувати з 4s та двома орбіталями 2p до чотирьох dsp ² -гібридизованих орбіталів. Ці чотири орбіталі мають властивість, що їх частки вказують на вершини квадрата, тому вони підходять для пояснення квадратно-плоскої форми. Зараз ми можемо наблизитися до лігандів на осях зв'язку, щоб створити орбітальне перекриття між порожніми dsp ² Ni та електронними одинокими парами лігандів. Можна також сказати, що ліганди здають свої електронні одинокі пари в гібридизовані металеві орбіталі. Це створює чотири ковалентні зв'язки, які нам потрібні, і дає молекулу квадратної площинної форми.

Ми бачимо, що теорія валентних зв'язків все ще може пояснити квадратну плоску форму, але тільки за допомогою додаткового припущення, що один з d-електронів отримує спін-зворотний і переміщається в іншу d-орбіталь. Припущення, яке робить теорія, завжди має бути розумним, тому давайте критикуємо, наскільки розумним є це припущення. По-перше, чи розумний спін-реверс? Спін-реверс - це квантово-механічно заборонений процес, і тому сумнівно припускати, що він відбувається. По-друге, немає хорошого пояснення, чому рухається електрон. Енергія двох спін-парних електронів в одній орбіталі насправді вище, ніж у двох спін-парних електронів на різних орбітах. Отже, загалом ми бачимо, що теорія валентних зв'язків має труднощі для пояснення квадратної плоскої форми. Він повинен робити припущення, які не дуже правдоподібні.

Октаедричний d ⁵ Високий і Низький спіновий орбітальний комплекс

Теорія валентних зв'язків також має труднощі пояснити так звані високі спінові та низькоспінові октаедричні комплекси. Наприклад, з магнітних вимірювань для 3d ⁵ іонів перехідних металів відомо, що вони можуть складати октаедричні комплекси або з одним непарним електроном, або з п'ятьма непарними електронами, в залежності від ліганду. У першому випадку кількість парних електронів в d-орбіталах максимізовано, і ми маємо низкоспіновий комплекс, в іншому випадку кількість непарних електронів максимізовано, і у нас високий спіновий комплекс. Який підхід застосовується теорія валентних зв'язків, щоб пояснити це явище?

Рисунок 7.1.5 Теорія валентних зв'язків, застосована до октаедричного d ⁵ низького спін-комплексу

У разі низького спін-комплексу теорія валентних зв'язків передбачає так званий внутрішній орбітальний комплекс. Як і в квадратному планарному комплексі, передбачається, що непарні електрони перевертають свої спини і переміщаються в інші напівзаповнені d-орбіталі так, що спін-парування максимізується. У разі іона d ⁵ два електрони повертають свій спин, і переміщаються в дві інші напівзаповнені орбіталі. Це залишає один непарний електрон. Ми бачимо, що через рух двох електронів дві 3d-орбіталі зараз порожні, а також 4s і 4p орбіталі. Шість порожніх орбіталів тепер можна об'єднати, утворюючи d ² sp ³ -гібридизовані орбіталі, які можуть пояснити восьмигранні форми. Наближення до лігандів перекриває електронну одиночну пару на ліганді з порожніми гібридними орбіталями, утворюючи давальний, ковалентний зв'язок. Можна також сказати, що ліганди дарують електронні одинокі пари для утворення шести ковалентних зв'язків. Ми можемо знову критикувати, що спін-реверсування заборонено, а спін-парування є енергетично несприятливим, що робить підхід теорії валентних зв'язків, щоб пояснити низькоспіновий комплекс незадовільним.

Рисунок 7.1.6 Теорія валентних зв'язків, застосована до ^{октаедричного d 5} високого спін-комплексу

А як щодо комплексу високих спінових 3d ⁵ (рис. 7.1.6)? У цьому випадку ми не можемо поєднати спини для створення порожніх d-орбіталів, оскільки нам потрібно пояснити п'ять непарних електронів. Тепер теорія валентних зв'язків робить ще одне нове припущення. Він передбачає, що зовнішні 4d орбіталі беруть участь в склеюванні. Ці орбіталі порожні і доступні для гібридизації. Тому ми можемо гібридизувати два 4d, 4s та три орбіталі 4p, щоб сформувати d ² sp ³ гібридизовані орбіталі. На останньому кроці ми можемо наблизитися до лігандів, і ліганди можуть пожертвувати свої електронні одинокі пари в d-орбіталі перехідного металу. Тепер ми пояснили шість зв'язків, восьмигранну форму та п'ять непарних електронів.

Ми можемо знову критикувати підхід валентних зв'язків. Яке виправдання є, щоб припустити, що 4d орбіталі задіяні. Відповідь: Дуже мало. Ці орбіталі просто занадто високі в енергії, щоб вважатися валентними орбіталями. Нерозумно припускати, що вони беруть участь в склеюванні. Тому знову ми бачимо, що теорія валентних зв'язків має труднощі для пояснення властивостей комплексу. Теорія валентних зв'язків також не пояснює спотворень октаедричних комплексів, обумовлених ефектом Яна-Теллера.

Октаедричний d ⁷ Орбітальний комплекс з високим і низьким спіном

Високовоспінові і низькоспінові комплекси спостерігаються не тільки для октаедричних комплексів d ⁵ -іонів, але, наприклад, і для октаедричних d ⁷ іонних комплексів. Низькоспіновий комплекс має три непарних електронів, а високоспіновий комплекс має один непарний електрон. Ми побачимо, що теорія валентних зв'язків має ще більші проблеми, щоб пояснити ці сполуки.

Рисунок 7.1.7 Теорія валентних зв'язків, застосована до октаедричного d ⁷ низького спін-комплексу

У іоні d ⁷ знаходяться чотири парних і три непарних електронів за правилом Гунда (рис. 7.1.7). Ми можемо перевернути спін одного непарного електрона і з'єднати його з непарним електроном в іншій напівзаповненій орбіталі, щоб зменшити кількість непарних електронів до одиниці. Однак це дає нам лише одну порожню 3d орбітальну, доступну для d ² sp ³ -гібридизації. У цьому випадку ми не можемо виробляти більше порожніх 3d-орбіталів шляхом зворотного обертання. Тому ми повинні знову зробити сумнівне припущення, що зовнішні орбіталі беруть участь у зв'язку, наприклад, 4d орбіталі. Теорія валентних зв'язків тепер пропонує перемістити непарний електрон з 3d на 4d орбіталь. Це просто робиться для створення ще однієї порожньої 3d орбіталі, яка нам потрібна для d ² sp ³ -гібридизації. Однак чому б 3d електрон просто перейти в іншу орбіталь набагато вищої енергії? Якщо ми зробимо це сумнівне припущення, у нас дійсно є шість орбіталів, доступних для гібридизації, і ми можемо дозволити лігандам пожертвувати електронну пару в порожні гібридні орбіталі.

Рисунок 7.1.8 Теорія валентних зв'язків, застосована до ^{октаедричного d 7} високого спін-комплексу

Нарешті, обговоримо восьмигранний d ⁷ високоспіновий зовнішній орбітальний комплекс (рис 7.1.8). У цьому випадку ми не можемо поєднати будь-які спини на 3d орбіталі. Тому ми знову припускаємо, що 4d орбіталі беруть участь у зв'язуванні, і гібридизуємо дві з них з 4s і трьома орбіталями 4p. Потім шість лігандів можуть пожертвувати шість електронних пар на орбіталі, тим самим створюючи шість зв'язків і пояснюючи восьмигранну форму.

Загалом, ми бачимо, що в теорії валентних зв'язків ми рухаємося навколо електронів, як нам заманеться, щоб пояснити форми та магнетизм комплексів без належного обґрунтування. Тому теорія валентних зв'язків, хоча і надзвичайно цінна для сполук основної групи, має лише обмежене застосування для комплексів перехідних металів.

Теорія кришталевого поля

Тепер обговоримо другу теорію зв'язку для координаційних сполук, теорію кристалічного поля. Це насправді не теорія зв'язку, оскільки вона заснована на відштовхуючих електростатичних взаємодіях. Тим не менш, він має багато особливостей теорії зв'язку в тому сенсі, що він може пояснити багато явищ, які зв'язок може пояснити, зокрема молекулярну форму, магнетизм та оптичні властивості.

Які принципи теорії кристалічного поля? Теорія кристалічного поля передбачає, що електрони в металевих d-орбіталах оточені електричним полем, яке викликається електронами лігандів. Це електричне поле називається кристалічним полем. Назва кристалічного поля походить від того, що цей принцип був вперше застосований до іонів перехідних металів, оточених аніонами в кристалах, і лише пізніше був поширився на іони перехідних металів, оточених лігандами в молекулярних координаційних сполуках. Припущення про те, що ліганди, що оточують іон перехідного металу, виробляють електричне поле, має сенс, оскільки ліганди містять електрони, пов'язані з електричним полем. Далі передбачається, що кристалічне поле підвищує енергію метал-d-орбіталей через електростатичне відштовхування між електронами лігандів і електронами металу.

Рисунок 7.1.9 Теорія кришталевого поля продемонстрована в гіпотетичному сферичному випадку та практичному восьмигранному випадку

Припустимо спочатку гіпотетичний випадок, що електрони лігандів оточують металеві d-орбіталі точно сферично (рис. 7.1.9, зліва внизу). При цьому електричне поле повністю ізотропно, а це означає, що енергія всіх п'яти металевих d-орбіталей збільшується в однаковій мірі. Тепер розглянемо практичний випадок, коли ліганди оточують метал восьмигранно, що має місце в восьмигранному комплексі. Можна сказати, що у нас є восьмигранне кришталеве поле. Електричне поле тепер вже не буде сферичним, воно буде найсильнішим там, де знаходяться ліганди, а саме на вершині октаедра, і менш сильним в іншому місці. Вершини восьмигранника лежать на осях x, y та z системи координат. Таким чином, кришталеве поле найсильніше на осях, і менш сильне в інших місцях. Який наслідок це має на металеві d-орбітальні енергії щодо сферичного кристалічного поля? Орбіталі, які мають свою електронну щільність в основному на осях, зазнають більшого електростатичного відштовхування від кристалічного поля, і, отже, будуть вищими за енергією. Орбіталі, які матимуть свою електронну щільність здебільшого в інших місцях, тобто не на осях, відчуватимуть менший відштовхування, і, таким чином, енергія буде меншою порівняно з сферичним кристалічним полем. Які орбіталі мають свою електронну щільність здебільшого на осях? Це d _{z ²} і d _{x ^{2 -y 2}} орбіталі. Орбіталь d _{z ²} має свою щільність енергії здебільшого на осі z, d _{x ² -y ²} - орбітальна має свою енергію в основному на осях x та y. Енергія обох орбіталей збільшується точно на однакову кількість. Це не очевидно, враховуючи, що орбіталі мають дуже різну форму. Щоб зрозуміти це, допомагає пам'ятати, що коли орбіталі симетрично вироджуються, вони також повинні бути енергетично вироджені.

Восьмигранний комплекс відноситься до точкової групи O _h і в точковій групі O _h d _{z ²} і d _{x ² - y ²} -орбіталі вироджені і мають е _g симетрію. Тому d _{x ^{2 -y 2}} і d _{z ²} -орбіталі в восьмигранному кристалічному полі також часто просто називають e _g -орбіталями. Решта d-орбіталі, d _xy, d _yz та d _xz орбіталі мають свою електронну щільність переважно між осями, тому їх енергія нижча порівняно з сферичним кристалічним полем. Енергія всіх трьох орбіталей знижується точно на однакову кількість. Ми можемо знову зрозуміти це, якщо врахувати, що ці орбіталі є потрійно-виродженими в точковій групі O _h і мають тип симетрії t _2g. З цієї причини d _xy, d _yz та d _xz у восьмигранному кристалічному полі також часто називають t _2g -орбіталями. Різниця енергій між t _2g і e _g орбіталями називається Δ _o. Енергія t _2g орбіталей зменшується на 2/5 Δ _o щодо сферичного кристалічного поля, а енергія e _g -орбіталей збільшується на 3/5 Δ _o щодо сферичного кристалічного поля. Звідки беруться фактори 2/5 і 3/5? Вони обумовлені законом збереження енергії. Загальне зниження енергії внаслідок зменшення енергії t _2g -орбіталей має дорівнювати загальному збільшенню енергії за рахунок збільшення енергії e _g орбіталей: Σ E (t _2g) =-σ (E (e _g). Оскільки існує три орбіталі t _2g, але лише дві орбіталі e _g, це рівняння тримається лише тоді, коли енергія орбіталів e _g збільшується на 3/5 Δ _o, а енергія орбіталів t _2g зменшується на 2/5Δ _o, або 3 x 2/5 Δ. _о = 2 х 3/5 Δ _о. Зверніть увагу, що енергія всіх орбіталів буде більшою в порівнянні з випадком відсутності електричного поля, але енергія збільшується більшою мірою для e _g -орбіталей порівняно з t _2g орбіталями.

Тетраедричне кришталеве поле

А як щодо чотиригранного комплексу з чотиригранним кристалічним полем?

Рисунок 7.1.10 Теорія кристалічного поля для чотиригранного комплексу

При цьому ліганди не наближаються по осях (рис.7.1.10). Ми можемо зрозуміти це, якщо врахувати, що ми можемо вписати тетраедр в куб. Якщо з'єднати кожен інший кут куба, то отримаємо тетраедр. Ми можемо визначити систему координат так, щоб три осі проходили через центри квадратних граней куба. Ми бачимо, що осі не вказують на ліганди, тому ліганди не наближаються до осей. Тому орбіталі, які мають свою електронну щільність переважно на осях, мають знижену енергію щодо сферичного кристалічного поля. Це d _{z ²} і d _{x ^{2 -y 2}} орбіталі. Їх енергія однакова, незважаючи на те, що вони мають зовсім іншу форму. Ми можемо пояснити це ще раз аргументами симетрії. У точковій групі T _d d орбіталі d _{x ² -y ^{2 та d z 2}} — подвійно вироджені та мають тип симетрії e. Оскільки вони симетрично вироджені, вони також енергетично вироджуються. Енергія d _xy, d _yz та d _xz орбіталів мають більшу частину своєї щільності енергії між осями. Тому їх енергії збільшуються щодо сферичного кристалічного поля. Вони збільшуються на однакову величину, оскільки орбіталі триразово вироджені в точковій групі T _d і мають тип симетрії t ₂. Різниця енергій між e і t ₂ орбіталями називається Δ _t. Енергія t ₂ орбіталей зменшена на 2/5 Δ _t. Енергія e орбіталей збільшена на 3/5 Δ _t. Це знову ж таки обумовлено законом збереження енергії. Загальна кількість зменшеної енергії має дорівнювати загальній кількості збільшеної енергії. Енергія чотиригранного кристалічного поля менша, ніж у восьмигранного поля, оскільки октаедричне поле більш сильно взаємодіє з d-орбіталями порівняно з чотиригранним полем. Можна обчислити, що насправді це всього 4/9 восьмигранного поля. Це головним чином тому, що частки орбіталів t ₂ не вказують точно на вершини тетраедра, тоді як частки орбіталів e _g вказують точно на вершини октаедра.

Тетрагонально спотворені восьмигранні та квадратні площинні кришталеві поля

Однією приємною особливістю теорії кристалічного поля є те, що можна легко пояснити спотворення, такі як тетрагональне спотворення октаедричних комплексів (рис.7.1.11).

Малюнок 7.1.11 Тетрагональні спотворення в восьмигранному кристалічному полі, що ведуть до квадратного плоского поля.

У тетрагонально спотвореному комплексі є тетрагонально спотворене кристалічне поле. У витягнутому октаедрі два ліганди знаходяться далі від металу, ніж чотири інші. Припустимо, що ці два ліганди знаходяться на осі z. Потім кристалічне поле слабше на осі z. Щоб зберегти загальне кришталеве поле постійним, ми повинні наблизити інші чотири ліганди до металевого центру. Це означає, що ми стискаємо вздовж осі x і y. Що буде з енергією орбіталей у міру спотворення восьмигранника? Оскільки ми подовжуємося в напрямку z, орбітальна d _{z ²}, яка має більшу електронну щільність на осі z, йде вниз в енергії. Оскільки ми стискаємо на осі x та y, енергія _{орбіти d x ^{2 -y 2}} збільшується. А як щодо t _2g орбіталів? _{Орбіталь d xy} піднімається вгору в енергії, оскільки має електронну щільність в площині xy, але не вздовж осі z. d _xz і d _yz зменшуються в енергії, оскільки вони мають значну електронну щільність в z-напрямку, а електронна щільність в z-напрямку однакова для обох орбіталей. Тепер ми можемо також подумати про те, якщо теорія кристалічного поля може пояснити, чому тетрагональні спотворення виникають переважно для певних електронних конфігурацій металу. Наприклад, відомо, що іони металів з електронної конфігурацією d ⁹ часто складають октаедричні комплекси з тетрагональними спотвореннями. Наприклад, комплекс гексааква міді (2+) є прикладом тетрагонально спотвореного комплексу з іоном Cu ^{2 +}, який має електронну конфігурацію d ⁹. Ми можемо зрозуміти, що тетрагональне спотворення виникає при порівнянні енергії електронів в неспотвореному проти спотвореного октаедра. У неспотвореному октаедрі ми маємо три електрони в вироджених e _g орбіталів. Коли ми спотворюємо, ми можемо перемістити два електрони в енергетично нижчій d _{z ²} -орбіталі і заповнити третій в енергетично вищу d _{x ² -y ²} -орбітальну. Таким чином, в цілому електрони мають меншу енергію, що пояснює спотворення. Це приклад ефекту Яна-Теллера. Взагалі, ефект Яна-Теллера може виникнути, коли є частково зайняті вироджені орбіталі. У цьому випадку молекула може знизити свою енергію через спотворення. Зверніть увагу, що не тільки часткове заняття e _g -орбіталів, але і часткове заняття t _2g -орбіталів може викликати ефект Яна-Теллера, хоча ефект, як правило, менший. Наприклад, в комплексах з іонами металів d ⁴ -електронної конфігурації всі чотири електрони можуть бути стабілізовані через спотворення Яна-Теллера. Також слід зазначити, що крім подовження існує ще й можливість стиснення октаедра по осі z. У цьому випадку порядок енергії d _{z ²} і d _{x ² -y ²} орбіталі змінюється, а порядок енергії d _xy, а також d _xz і d _yz змінюється.

Нарешті, давайте подивимося на квадратне площинне кришталеве поле в квадратних плоских комплексах. Щоб зрозуміти квадратне плоске кришталеве поле, допомагає зрозуміти квадратну плоску форму як нескінченно витягнутий октаедр. Якщо ми рухаємо два ліганди вздовж осі z нескінченно далеко від іона металу, то ми створили квадратну плоску структуру. Як зміняться орбітальні енергії в порівнянні з витягнутим октаедром? Орбіталь d _{x ^{2 -y 2}} матиме ще більшу енергію через необхідність компенсувати зменшене поле, пов'язане з лігандами на осі z шляхом подальшого стиснення вздовж осі x і y. d _{z ²} -орбітальний ще більше зменшується в енергії, оскільки ліганди вздовж осі z тепер повністю зникли. Орбітальна d _xy збільшується в енергії через посилене поле в xy-площині. Зараз він вище, ніж d _{z ²} -орбітальний. Орбіталі d _xz та d _yz додатково зменшуються в енергії, оскільки вони мають значну електронну щільність у напрямку z.

Розглядаючи квадратну плоску форму як крайній випадок тетрагонально витягнутого октаедра, також дозволяє зрозуміти, чому квадратна площинна форма так часто приймається комплексами d ⁸ -металів. Ми бачимо, що енергія стабілізації, і, отже, тенденція до спотворення є найбільшою, коли два електрони знаходяться в металі e _g орбіталів. При цьому два електрони знижують свою енергію через спотворення і жоден електрон не має підвищеної енергії. Таким чином, ми зрозуміли б, що спотворення стає настільки великим, так що восьмигранний комплекс з часом втрачає два ліганди і приймає квадратну плоску форму. Це хороший приклад того, як теорія кришталевого поля може пояснити форми та кількість зв'язків у комплексі, фактично не будучи теорією зв'язку.

Високі спінові та низькі спінові комплекси

Однією з найбільших міцності теорії кристалічного поля є те, що вона може пояснити високо спінові і низькі спінові восьмигранні комплекси простим способом. Основою для цього є припущення, що різні ліганди виробляють кристалічні поля різної сили і що різно сильні кристалічні поля виробляють різні величини Δ _o. Це припущення є правдоподібним, оскільки можна очікувати, що різні ліганди по-різному взаємодіють з іоном металу, наприклад, довжина зв'язку або міцність зв'язку можуть бути різними. Якщо ліганди виробляють велике кристалічне поле, то ми очікуємо великого Δ _o, коли кришталеве поле невелике, то ми очікуємо невеликого Δ _o. Розмір Δ _o визначає, чи отримаємо ми високий спін або низький спіновий комплекс. Якщо Δ _o більше, ніж енергія спаровування спіна, то перевагу має низький спіновий комплекс, якщо Δ _o менше, ніж енергія спін-пари, то високий спіновий комплекс віддають перевагу.

Малюнок 7.1.12 Високий і низький спін d ⁴ -металеві комплекси обумовлені слабким і сильним кристалічним полем відповідно.

Наприклад, в d ⁴ -металевому комплексі з малим Δ _o всі електрони непарні (рис. 7.1.12, зліва). Три з них знаходяться в t _2g -орбіталі, а четвертий - в e _g -орбіталі. Тепер припустимо інший ліганд, який може виробляти Δ _o, який є досить великим, щоб подолати енергію спаровування спіна. У цьому випадку четвертий електрон з'єднає спін одного з трьох електронів на t _2g -орбіталах (рис. 7.1.12, праворуч). Ми отримали б низький спін d ⁴ -комплекс.

Малюнок 7.1.13 Високий і низький спін d ⁵ -металеві комплекси обумовлені слабким і сильним кристалічним полем відповідно.

У випадку з d ⁵ -металевим високоспіновим комплексом є п'ять непарних електронів, а всі орбіталі заповнені наполовину. Якщо ліганд виробляє кристалічне поле досить велике, енергія спінового спарювання долається і в t _2g орбіталів є два парних і один непарний електрон (рис.7.1.13).

Малюнок 7.1.14 Високий і низький спін d ⁶ -металеві комплекси обумовлені слабким і сильним кристалічним полем відповідно.

Для d ⁶ -металевого високоспінового комплексу зі слабким кристалічним полем є два непарних електрона на орбіталах t _{2g і e g} відповідно. У разі сильного польового ліганду і низькоспінового комплексу всі електрони знаходяться на орбіталі t _2g і всі спини парні (рис.7.1.14).

Малюнок 7.1.15 Високий і низький спін d ⁷ -металеві комплекси обумовлені слабким і сильним кристалічним полем відповідно.

У випадку з d ⁷ -високим спіновим комплексом є дві електронні пари і один непарний електрон на орбіталах t _2g, а на орбіталах e _g є два непарних електрона. Для комплексу з низьким спіном долається енергія спаровування спина. Однак один електрон повинен залишатися непарним на e _g -орбіталах, оскільки t _2g -орбіталі повністю зайняті шістьма електронами. Експериментально спостерігається кількість непарних електронів у високих і низьких спінових комплексах, прогнозованих теорією кристалічного поля. Тому можна констатувати, що теорія кришталевого поля може досить елегантно пояснити високі та низькі спінові комплекси.

Ми також можемо зрозуміти, чому не існує d ¹, d ², d ³, d ⁸, d ⁹ і d ¹⁰ низького і високого спінових комплексів. У електронних конфігураціях d ¹ -d ³ всі електрони непарні на t _2g орбіталах. Тому немає електрона, який можна було б перемістити з e _g на t _2g орбіталі. Для конфігурацій d ⁸ -d ¹⁰ всі t _2g орбіталі обов'язково заповнені. Тому немає можливості перемістити електрон з e _g на орбіталь t _2g незалежно від напруженості кристалічного поля.

Далі можна пояснити, чому відсутні низькоспінові чотиригранні комплекси. Раніше ми дізналися, що чотиригранне кристалічне поле має всього 4/9 сили восьмигранного поля. Оскільки він настільки слабший, жоден ліганд не здатний виробляти поле, достатньо сильне, щоб подолати енергію спаровування спіну. Високі спінові та низькі спінові комплекси можливі, хоча для квадратних плоских комплексів.

Сильні та слабкі польові ліганди: Спектрохімічна серія

Теорія кристалічного поля не може тільки добре пояснити магнетизм, вона також може робити заяви про оптичні властивості координаційної сполуки. Комплекс може поглинати світло, коли електрон збуджується від d орбіталі нижчої енергії до d орбіталі вищої енергії. Чим більше Δ, тим менше довжина хвилі поглинається світла. У випадку восьмигранного комплексу поглинання світла збудило б електрон від a t _2g до e _g орбіталі.

Малюнок 7.1.16 Октаедричний [Cr (H ₂ O)] ₆ ²⁺ комплекс порівняно з восьмигранним [Cr (CN) ₆] ^4- комплексом

Наприклад, восьмигранний [Cr (H ₂ O)] ₆ ²⁺ комплекс має менший Δ _o порівняно з октаедричним [Cr (CN) ₆] ^4- комплексом (рис. 7.1.16), і таким чином аквакомплекс поглинає світло більшої довжини хвилі порівняно з ціанокомплексом. Навпаки, вимірювання спектра поглинання комплексів, дозволяє робити твердження про відносну напруженість кристалічного поля лігандів. Вимірюючи спектр поглинання багатьох комплексів з різними лігандами, ми можемо розробити так званий спектрохімічний ряд, який впорядковує ліганди відповідно до їх напруженості поля.

Рисунок 7.1.17 Спектрохімічний ряд для обраних лігандів.

Побачити такий ряд, що містить невичерпне число лігандів, можна на рис.7.1.17. Ви можете бачити, що йодоліганди знаходяться на самій лівій стороні, і є найслабшим польовим лігандом, карбонільний ліганд знаходиться на самій правій стороні, і є найсильнішим польовим лігандом. Всі інші знаходяться між ними. Ми бачимо, наприклад, що аква ліганд - це сильніший польовий ліганд порівняно з фторолігандом, але слабший ліганд, ніж аміновий ліганд. Як правило, ліганди на нижньому кінці серії виробляють слабші поля, менші Δs, і поглинають світло з більшими довжинами хвиль. Ліганди на верхньому кінці серії виробляють сильніші поля, створюють більші Δs і поглинають світло коротших довжин хвиль. Однак теорія поданих кристалів не може пояснити різну силу ліганду. Чому один ліганд виробляє більш сильне поле, ніж інший? Щоб відповісти на це питання, нам потрібна теорія поля лігандів.

Теорія поля лігандів

Теорія поля лігандів є найпотужнішою теорією зв'язку для координаційних сполук. Це, по суті, молекулярна орбітальна теорія застосовується до координаційних сполук. Це може пояснити ковалентний зв'язок у координаційних сполуках, він може пояснити їх форми, пояснити їх магнетизм та електронні спектри. Це також може пояснити стабільність координаційних сполук, зокрема правило 18e та їх винятки. Однак це складніше, ніж інші теорії зв'язку.

Так само, як і в теорії молекулярної орбіти, ми можемо застосувати адаптовану симетрію лінійну комбінацію атомних орбіталів для побудови молекулярних орбіталів. Однак дещо змінені правила застосовуються для оптимізації молекулярної орбітальної теорії для координаційних сполук. Ці модифікації корисні завдяки більшій складності координаційних з'єднань. На першому кроці визначаємо точкову групу молекули і корисним чином призначаємо осі. На другому етапі визначаємо валентні орбіталі, також звані прикордонними орбіталями металу. Наприклад, для перехідного металу 4-го періоду ми розглядаємо 4s, 4p та 3d орбіталі як прикордонні орбіталі. Далі визначаємо симетрію цих орбіталей. Ми можемо зробити це, просто заглянувши в таблицю символів відповідної групи точок. Далі ми вибираємо орбіталі лігандів найвищої енергії, які підходять для σ-склеювання. Для лігандів, які є молекулами або багатоатомними іонами, ці орбіталі є HOMO, придатними для σ-зв'язку. Для простих іонів, таких як хлор-ліганди, це найвищі зайняті атомні орбіталі. Далі ми групуємо вибрані орбіталі лігандів, щоб сформувати орбіталі групи лігандів (LGO) та визначаємо їх типи симетрії. Для цього ми визначаємо зведене представлення, а потім і нескорочувані уявлення ЛГО. Це дає нам типи симетрії орбіталів групи лігандів. Потім ми об'єднуємо металеві прикордонні орбіталі та орбіталі лігандної групи того ж типу симетрії, щоб сформувати молекулярні орбіталі. Тепер ми сконструювали всі молекулярні орбіталі, придатні для σ-зв'язування, і можемо намалювати молекулярну орбітальну діаграму для σ-зв'язку в координаційній сполуці.

Далі шукаємо орбіталі лігандів, які підходять для π-склеювання з металом. Потім ми визначаємо типи симетрії їх орбіталів лігандної групи. Орбіталі групи лігандів та металеві орбіталі тієї ж симетрії будуть об'єднані, утворюючи молекулярні орбіталі. Ці MoS являють собою π-зв'язок в молекулі. Ми додаємо ці молекулярні орбіталі до молекулярної орбітальної діаграми. Нарешті, ми перевіряємо, чи є орбіталі лігандів,\(\delta\) придатні для склеювання з металом. Якщо так, ми також формуємо ліганди групи орбіталів для них, визначаємо їх типи симетрії та поєднуємо орбіталі групи лігандів та металеві орбіталі тієї ж симетрії, щоб сформувати молекулярні орбіталі. Ці орбіталі потім також будуть додані до молекулярної орбітальної діаграми.

Застосовувані правила побудови молекулярно-орбітальних діаграм з використанням теорії поля лігандів

1. Визначте точкову групу комплексу і призначте осі.
2. Визначте, які є відповідними металевими прикордонними орбіталями для склеювання.
3. Визначте типи симетрії цих металевих орбіталей.
4. Виберіть ліганд HOMO (підходить для σ-склеювання), якщо ліганд є молекулою. Якщо простий іон, виберіть найвищу зайняту атомну орбіту.
5. Формують орбіталі лігандної групи (ЛГО) з вибраних орбіталів лігандів і визначають їх типи симетрії.
6. Поєднуйте металеві орбіталі та орбіталі лігандної групи відповідних симетрій для формування молекулярних орбіталів.
7. Виберіть лігандні орбіталі для\(π\) та\(σ\) склеювання, якщо це можливо, визначте їх симетрію та об'єднайте їх з відповідними металевими орбіталями.

Теорія поля ліганду для восьмигранного комплексу перехідного металу 4-го періоду

Давайте застосуємо теорію поля лігандів до восьмигранного комплексу перехідних металів 4-го періоду. За правилами ми повинні спочатку визначити групу точок і визначити систему координат. Точкова група, очевидно, O _h.

Рисунок 7.1.18 Таблиця символів для групи точок O _h та прикордонних металевих орбіталей

Ми можемо визначити систему координат так, щоб ліганди наближалися на осях x, y та z відповідно. Далі нам потрібно подивитися, що таке прикордонні орбіталі. Це були б 4s, 4p та 3d орбіталі (рис. 7.1.18). Які типи симетрії вони мають? Ми можемо побачити це, заглянувши в таблицю символів для групи точок O _h. Орбітальна s завжди має повністю симетричний тип симетрії, який завжди вказується першим у таблиці символів. У точковій групі O _h це симетрія типу A _1g. А як щодо орбіталів 4p? Ми бачимо, що букви x, y та z знаходяться в дужках у нескорочуваному поданні типу симетрії T _1u. Це означає, що три орбіталі 4p триразово вироджені і мають тип симетрії T _1u. Нарешті, нам потрібно визначити типи симетрії 3d орбіталей. Знаходимо xy, xz та yz в дужках у нескоротному поданні типу симетрії T _2g. Таким чином, ці орбіталі мають симетрію типу T _2g. Далі знаходимо 2z ² -x ² -y ² і x ² -y ² в рядку для типу симетрії E _g, при цьому орбіталі d _{z ² і d x ^{2 -y 2}} вироджені і мають симетрія типу Е _г. Пам'ятайте тут з глави про атомну структуру, що 2z ² -x ² -y ² математично описує конус, і що орбітальна d _{z ²} має конічний вузол. Зараз ми знайшли всі типи симетрії прикордонних орбіталів.

Далі нам потрібно направити свою увагу на ліганд і знайти найвищу зайняту молекулярну або атомну орбіталь, придатну для σ-склеювання. Звичайно, тепер залежить, що таке ліганд.

Малюнок 7.1.19 Точкова структура Льюїса чадного газу. \(\sigma\)-Бонд: помаранчевий. \(\pi\)-облігації: зелений. Електрон одиноких пар при C і O червоний і синій відповідно.

Як приклад виберемо поширений і цікавий карбонільний ліганд (рис.7.1.19). Щоб визначити його HOMO, придатний для σ-зв'язку з металом, нам спочатку потрібно знати молекулярну орбітальну діаграму молекули чадного газу. Молекула окису вуглецю - це лінійна полярна молекула, яка належить до точкової групи C _{∞ v}.

Малюнок 7.1.20 C _4v таблиця символів.

Таблиця символів цієї групи точок дещо важко працювати через нескінченний порядок головної осі та нескінченної кількості вертикальних дзеркальних площин. Тому замість цього ми будемо використовувати підгрупу C _4v (рис.7.1.20). Підгрупа групи - це група, яка виникає, коли ми видаляємо певні елементи симетрії з вихідної групи. Ми повинні видалити елементи симетрії, щоб виродження на молекулярних орбіталах не залишалися без уваги, що може статися, коли ви занадто сильно зменшуєте симетрію. Точкова група C _4v - це група точок з найменшою симетрією, яку ми можемо вибрати, не звертаючи уваги на виродження. По суті, це пов'язано з тим, що атомні орбіталі C і O є лише 2s і 2p, а 2p-орбіталі, перпендикулярні осі зв'язку C-O, можуть бути повернуті на 90°, щоб зробити орбіталі взаємоконвертувати. Для цього потрібна вісь обертання порядку 4. Якби ми вибрали точкову групу C _2v, яка має ще нижчу симетрію, ми все одно зможемо побудувати молекулярну орбітальну діаграму, але ми б не помітили, що орбіталі 2p _x та 2p _y вироджені. Ми бачимо, що у випадку двоатомної лінійної молекули немає центрального атома і немає лігандів. Тому ми не можемо застосувати метод SALC саме так, як ми його дізналися раніше. Тому ми ставимося до атомів C і O як до орбіталів центрального атома, які взаємодіють один з одним. Щоб визначити їх типи симетрії, ми можемо просто заглянути в таблицю символів для C _4v. Ми виявляємо, що орбіталі 2s та орбіталі 2p _z мають тип симетрії A ₁ та 2p _x та 2p _y орбіталі подвійно вироджені та мають тип симетрії E (рис. 7.1.20). Тепер ми можемо просто об'єднати атомні орбіталі для формування молекулярних орбіталів.

Малюнок 7.1.21 Молекулярна орбітальна діаграма для ліганду СО. Помаранчевий, червоний, зелений і синій кольори МО відносяться до використання кольорів в точковій структурі Льюїса рис.7.1.19

Для побудови молекулярної орбітальної діаграми ми повинні враховувати, що O значно більш електронегативний, ніж C, і, отже, 2s орбіталь O нижча за енергією порівняно з 2s орбіталі C. 2p орбіталі O нижчі за енергією, ніж у C Тепер ми можемо позначити наші орбіталі з їх типами симетрії, і об'єднати орбіталі одного типу симетрії для формування молекулярних орбіталів (рис. 7.1.21). Ми можемо почати, наприклад, з орбіталів типу симетрії A ₁. Є два з кожного боку, так що у нас буде в цілому чотири. Наше якісне припущення полягало б у тому, що на додаток повинна бути сильна зв'язок і сильно анти-зв'язуюча орбітальна, а також слабо зв'язуюча орбітальна. Сильно склеювання один буде мати найнижчу енергію і бути позначені 1a ₁, слабо зв'язування один буде мати більш високу енергію і маркується 2a ₁, слабо анти-склеювання один має ще більш високу енергію і маркується 3a ₁, і сильно анти-склеювання один буде мати найвищий енергія всіх чотирьох, і має етикетку 4a ₁. Сильно антизв'язуюча орбіталь повинна бути вище 2p _z орбіталі C, а сильно зв'язуючий повинен бути нижче 2s орбіталі О. Ми можемо написати 2a ₁ і 3a ₁ орбіталі на енергетичних рівнях, так що енергетичні відмінності між усіма чотирма орбіталями ₁ приблизно те ж саме. Тепер ми також можемо з'єднати MO та AoS симетрії ₁ пунктирними лініями. Тепер ми можемо звернути свою увагу на орбіталі з E симетрією. Загалом існує чотири орбіталі E симетрії, тому ми очікуємо двох склеювальних подвійних вироджених орбіталів з е-симетрією та дві антизв'язкові подвійні вироджені орбіталі з е-симетрією. Сполучні МО повинні бути нижче енергетичного рівня 2p орбіталей O, а дві антизв'язкові орбіталі повинні бути записані вище енергетичних рівнів 2p орбіталей C. Тепер ми можемо з'єднати атомні та молекулярні орбіталі пунктирними лініями. Нарешті, нам ще потрібно заповнити електрони. Є чотири електрони, що надходять з вуглецю і шість електронів, що надходять від кисню, що дає десять електронів загалом. Це означає, що 1a ₁, 2a ₁, 1e ₁ і 3a ₁ молекулярні орбіталі заповнені. Це робить 3a ₁ орбітальним HOMO. Він підходить для σ-зв'язку з металом, оскільки він був створений за допомогою σ-взаємодії між 2p _z та 2s орбіталями O та P відповідно.

Знову цікаво порівняти MO картину зв'язку в СО зі структурою Льюїса-точка (рис.7.1.19). У точковій структурі Льюїса ми маємо потрійний зв'язок з шістьма електронами зв'язку. Їм відповідає зв'язок 1a ₁ і 1e електронів. У точковій структурі Льюїса всі шість електронів енергетично не розрізнені, але на діаграмі МО ми чітко бачимо, що два електрони мають меншу енергію, ніж інші чотири, які енергетично вироджені. 1a ₁ МО є π-орбітальним, тоді як інші два є π-орбіталями, оскільки 2p _x та 2p _y орбіталів взаємодія в π-моді. Орбіталі 2a ₁ та 3a 1 можуть бути наближені як незв'язні MoS, що представляють дві електронні одиночні пари при C і O відповідно. Оскільки 3a ₁ трохи анти-зв'язування, він має свою електронну щільність в основному при C, тоді як 2a ₁ трохи зв'язується, і тому його аналогом є електронна одинока пара при О. Цікаво, що дипольний момент СО трохи поляризований до C на 0.1 Debye, незважаючи на факт, що О є більш електронегативним атомом. Це можна пояснити тим, що HOMO як слабо анти-зв'язуюча орбіталь в першу чергу розташована на С, Крім того, 2a ₁ орбіталь досить близька за енергією до 2s C, тому 2s C значно сприяє цій орбіталі. Це призводить до того, що існує значна кількість електронної щільності, розташованої і при С.

Малюнок 7.1.22 Типи орбітальної симетрії групи лігандів

На наступному кроці нам потрібно згрупувати шість HOMO, щоб сформувати орбіталі групи лігандів та визначити їх типи симетрії. Це робиться шляхом визначення спочатку скорочуваного представлення орбіталів методом орбітального перекачування, а потім визначення кількості нескорочуваних уявлень заданого типу за формулою редукції з теорії груп. Ми не будемо тут перебирати подробиці розрахунків, тому що нічого по-справжньому нового навчитися, а просто обговорити результат. Результатом є те, що існує одна орбітальна група лігандів з типом симетрії a _1g, дві подвійно вироджені орбіталі групи лігандів з типом симетрії e _g та три потрійно вироджені орбіталі групи лігандів, що мають тип симетрії t _1u. Орбітальна _1g не має вузла, оскільки вона повністю симетрична. Орбіталі t _1u мають один вузол, а e _g -орбіталі мають два вузли (рис.7.1.22). Це не результат формули редукції, але можна було б показати, що фактично обчисливши орбіталі лігандної групи за допомогою формули, яка називається оператором проекції (про яку ми тут детально не будемо обговорювати).

Оскільки тепер ми знаємо наші типи симетрії наших металевих прикордонних орбіталів та орбіталів нашої групи лігандів, ми можемо побудувати якісну молекулярну орбітальну діаграму (рис. 7.1.23). Для цього ми можемо побудувати прикордонні орбіталі ліворуч від молекулярної орбітальної діаграми, а орбіталі групи лігандів на правій стороні молекулярної орбітальної діаграми.

Рисунок 7.1.23 Якісна молекулярна орбітальна діаграма для октаедричного комплексу перехідного металу 4-го періоду (\(\sigma\)-зв'язування тільки).

Для перехідного металу 4-го ряду послідовність енергії становить 3d<4s<4p. Має сенс припустити, що орбіталі групи лігандів мають приблизно таку ж енергію, як і 3d орбіталі металу, і ми можемо їх відповідно побудувати. Далі ми можемо призначити орбіталям їх раніше визначені типи симетрії. Потім ми можемо почати комбінувати орбіталі однакових типів симетрії для формування молекулярних орбіталів. Ми можемо почати, наприклад, з орбіталів, що мають тип симетрії A ₁. Орбітальна 4s має такий тип симетрії. Також до цього типу відноситься одна група лігандів орбітальна. Тому ми очікуємо одного склеювання та однієї молекулярної орбіталі проти склеювання. Ми можемо позначити їх 1a _1g та 2a _1g відповідно і з'єднати їх з орбіталями атомної та лігандної групи A _1g пунктирними лініями. Далі, наприклад, ми можемо розглянути орбіталі E _g. Є дві металеві d орбіталі та дві орбіталі групи лігандів цієї симетрії. Тому ми виробляємо два подвійно вироджених зв'язку та дві подвійно вироджені молекулярні орбіталі проти склеювання. Ми можемо позначити їх 1e _g та 2e _g відповідно. Ми можемо також побачити, що є три _Т-1u металеві 4p орбіталі, які ми можемо об'єднати з лігандом T _1u орбіталів. Це дає три потрійні вироджені орбіталі зв'язку та три потрійні вироджені антизв'язкові орбіталі з симетрією t _1u. Нарешті, є металеві орбіталі T _2g. Орбіталів групи лігандів з однаковою симетрією немає, і тому орбіталі T _2g залишаються незв'язними. Ми повинні записати їх з незмінною енергією в молекулярну орбітальну діаграму.

Тепер ми закінчили з побудовою молекулярних орбіталей, але все ж потрібно заповнити електрони в них. Метал-лігандний зв'язок розглядається як давальний зв'язок, причому електронні пари подаровані HOMO ліганда. Тому ми вважаємо всі орбіталі лігандної групи сповненими електронами. Це означає, що ми маємо загальний 6x2 = 12 електронів, щоб розглянути. А як щодо електронів металів? Ну, тепер залежить, який іон металу у нас є. Припустимо тут, що у нас є d ⁰ іон металу без d електронів. Це означає, що в цілому ми маємо 12 електронів, які нам потрібно заповнити в молекулярні орбіталі відповідно до енергії. Це заповнює 1a _1g, три t _1u, і дві 1e _g орбіталі. Тепер припустимо, що у нас буде не іон металу d ⁰, а іон металу з d електронами. Там могло бути до десяти d електронів. Куди б вони пішли? Вони перейдуть на п'ять орбіталів з наступними вищими енергіями. Які це? Ну, це t _2g і 2e _g орбіталі. Орбіталі t _2g - це незв'язуючий метал d _xz, d _xy та d _yz орбіталі, тому ці орбіталі розташовані лише на металі. Орбіталі 2e _g - це молекулярні орбіталі проти склеювання, які були побудовані з орбіталів d _{z ² та d x ^{2 -y 2}}, і за енергією подібні до d _{x ² -y ²} і d _{z ²} орбіталі. Тому можна сказати, що орбіталі t _{2g та 2e g} - це орбіталі d під впливом восьмигранного лігандного поля. Завдяки наявності лігандного поля енергії металевих d-орбіталів розщеплюються, а різниця в енергії - це енергія поля восьмигранного ліганду\(\Delta\) _o. Тепер ми бачимо, що існує цікава аналогія з теорією кришталевого поля. Як і d-орбіталі розщеплюються в енергії під октаедричним кристалічним полем на t _{2g і e g} орбіталі, d-орбіталі розщеплюються в енергії в восьмигранному лігандному полі на t _2g і e _g орбіталі. Як і в теорії кристалічного поля, енергія d _{z ²} і d _{x ² -y ²} підвищується. Енергія інших трьох d-орбіталей не впливає подібна, але не зовсім така ж, як d _xy, d _yz та d _xz орбіталів у восьмигранному кристалічному полі.

Малюнок 7.1.24 Молекулярна орбітальна діаграма для ліганду СО та відповідних MoS для π-зв'язку з металом (зелений).

Тепер ми розібралися з π-склеюванням в октаедричному комплексі, далі розглянемо π-склеювання. Це означає, що ми повинні думати про те, які орбіталі ліганду мають правильну симетрію для π-склеювання з металом. Вони також повинні мати енергію, подібну до металевих орбіталів, щоб може відбуватися значна ковалентна взаємодія. Ми будемо дотримуватися нашого карбонільного ліганду, таким чином нам потрібно знову заглянути в молекулярно-орбітальну діаграму молекули СО і подивитися, чи є молекулярні орбіталі, придатні для π-зв'язку (рис. 7.1.24). Молекула СО має орбіталі 1e та 2e, які є склеювальними та протисклеюючими π-орбіталями відповідно. Ми можемо зрозуміти це, якщо врахувати, що вони побудовані з орбіталів 2p _x та 2p _y, які перекриваються в π-моді, щоб зробити π-зв'язок у молекулі. Кожен ліганд має дві 1e і дві 2e орбіталі, що дає загалом чотири орбіталі. Ці орбіталі енергетично схожі на HOMO, тому ми можемо очікувати, що вони енергетично досить близькі до енергії d-металевих орбіталів і можуть брати участь у зв'язуванні. У нас є шість лігандів, що означає, що ми маємо 6x12 = 24 орбіталі загалом. Дванадцять 1e орбіталів є склеюючими π-орбіталями, а дванадцять 2e орбіталів є анти-зв'язуючими π* -орбіталями.

Чому ці орбіталі придатні для π-склеювання металевими d-орбіталями? Давайте розглянемо їх форму, і як вони можуть перекриватися металевою d-орбіталлю (7.1.25).

Рисунок 7.1.25 π-зв'язування в октаедричному карбонільному комплексі перехідного металу 4-го періоду

Подивіться, наприклад, на орбіталі 1e, побудованій з двох орбіталів 2p _x, і як вона орієнтована відносно осі зв'язку метал-ліганд, яку ми визначимо як вісь z. Далі розглянемо металеву орбітальну орбітальну d _xz. Ми бачимо, що він знаходиться в площині з орбітальною 1e, і що перекриття між d _xz та орбітальною 1e відбувається в π-моді. Тепер розглянемо аналогічний π*-орбітальний. Ми бачимо, що він має додатковий вузол, але він також може перекриватися орбітальною d _xz в π-моді. Ліганд має не тільки π та π* -орбіталі через перекриття двох орбіталів 2p _x, але також π та π* -орбіталі, що є результатом перекриття двох орбіталів 2p _y. Ці орбіталі можуть перекриватися в π-моді з металевою орбітальною d _yz. Поки що ми розглядали взаємодії одного ліганда тільки з металом. Є ще п'ять лігандів, один також наближається від осі z, а інші чотири наближаються від осей x і y. Вони також мають π і π* -орбіталі, які взаємодіють з d _xz, d _yz або d _xy орбіталями в π-моді, залежно від напрямку наближення.

Так що ж ми робимо з усіма цими орбіталями? Ми групуємо дванадцять склеювальних, щоб сформувати набір орбіталів групи лігандів, і групуємо дванадцять антизв'язкових, щоб сформувати інший набір орбіталів лігандної групи. Визначено типи симетрії кожної множини, спочатку визначаючи зведене подання, а потім нескорочувані уявлення за формулою редукції. _{Результатом цього процесу є те, що дванадцять орбіталів групи зв'язків лігандів мають симетрію T 1g, T 2g, T 1u та T 2u.} Це означає, що є три потрійні вироджені, які мають симетрію T _1g, три інших потрійного виродженого, які мають T _1u, симетрію, ще три потрійні вироджені, які мають симетрію T _1u, і ще три потрійні вироджені, які мають T _2u симетрія. Дванадцять орбіталів групи антизв'язуючих лігандів мають однакові типи симетрії. Три мають симетрію T _1g, три мають симетрію T _2g, три мають симетрію T _1u, а ще три мають симетрію T _2u.

Малюнок 7.1.26 Інші можливості для π-взаємодій

Слід зазначити, що існує ряд інших орбіталів, які можуть здійснювати π-взаємодії, коли ліганд не є лігандом СО. Наприклад, галогенідні ліганди мають p-орбіталі, які мають відповідну орієнтацію для перекриття металевими d-орбіталями в π-моді (рис. 7.1.26). Коли є комплекси з металево-металевими зв'язками, то існує також можливість металевих d-орбіталів перекриватися іншими металевими d-орбіталями в π-моді.

Рисунок 7.1.27 π-зв'язування MoS для восьмигранного комплексу перехідного металу 4-го періоду

Тепер, коли ми визначили типи симетрії орбіталів групи лігандів, доступних для π-зв'язування, нам потрібно вибрати ті орбіталі лігандної групи, які мають відповідну симетрію для формування молекулярних орбіталів з металевими d-орбіталями в полі октаедричного ліганду. Це 2e _{g і t 2g} MoS, що виникли в результаті σ -взаємодій. Для простоти ми будемо називати 2e _g молекулярні орбіталі тільки металеві e _g орбіталі. t _{2g MoS} ідентичні металевим атомним орбіталям T _2g, оскільки атомні орбіталі металу T _2g залишаються точно незв'язаними щодо σ -взаємодій. Орбіталі групи лігандів мають симетрію T _{1g, T 2g}, T _{1u та T 2u} відповідно. Це означає, що ми можемо об'єднати металеві орбіталі t _2g та орбіталі групи лігандів T _2g для формування молекулярних орбіталів. Металеві e _g орбіталі і ліганд T _1g, T _1u і T _2u орбіталі залишаються незв'язними, оскільки не знаходять партнера (рис 7.1.27). Три склеювання T _2g LGO утворюють шість МО того ж типу симетрії з трьома металевими орбіталями t _2g. Крім того, потрібно враховувати, що існують також три антисклеювальні T _{^2g* LGO}, які утворилися з антіскейдингових π-орбіталей. Вони також можуть взаємодіяти з металом t _2g d-орбіталів. Оскільки кількість МО заданого типу симетрії завжди є сумою атомних орбіталей + LGO цього типу симетрії, це додає три МО до шести МО, що дає загалом дев'ять t _{2g MoS}. Існують також T _{1u ^*}, T _{1g ^*}, і T _{2u ^*} орбіталі. Вони просто залишаються незв'язними, тому що не знаходять партнера.

Тепер ми можемо придумати два крайніх випадки для поєднання металу t _2g з лігандом T _2g і T _{2g ^*} орбіталями. У першому випадку _Т-2g LGO набагато ближче за енергією до металевих t _2g орбіталів, а _Т-2g* LGO енергетично набагато вище, ніж металеві t _2g орбіталі. У цьому випадку ми можемо знехтувати ковалентними взаємодіями між орбіталями T ^_2g* та металевими орбіталями t _2g, а орбіталі T _{2g ^*} залишаються ефективно не зв'язуючими. Ми б розглянули лише взаємодії між T _2g LGO та металевими орбіталями t _2g для формування трьох склеювальних та трьох антисклеювальних MoS симетрії t _2g (рис. 7.1.28). Тепер потрібно розглянути електрони. Зв'язки T _2g LGO повні, і тому є загалом шість електронів, які слід враховувати. Ці шість електронів увійдуть у три зв'язку t _{2g MoS}. Тепер також може мати до десяти металів d електронів. Шість з них можуть бути розміщені металевими орбіталями t _2g, інші чотири будуть в e _g орбіталів. При утворенні π-зв'язку електрони металу t _2g будуть перебувати в антизв'язкових t _2g орбіталів. Електрони е _г просто залишаться незв'язними. Ми бачимо, що π-взаємодії знижують енергію електронів лігандів, але збільшують енергію електронів металів. Якщо ми отримаємо чисту стабілізацію енергій електронів, буде залежати від того, скільки d електронів у нас є. Поки є менше шести електронів d, ми побачимо стабілізацію, якщо їх більше, відбудеться загальна дестабілізація. Ми також можемо запитати, який вплив π-зв'язок має на величину Δ _o. Ми бачимо, що π-зв'язок зменшує Δ _o. Він більший перед склеюванням в порівнянні з після π-склеювання.

Рисунок 7.1.28 Вплив π-донорського ліганду на\(\Delta\) _o для прикладу іона d ₁₀.

Ми називаємо ліганд, який має T _2g орбіталі аналогічної енергії з металевими t _2g орбіталями, і T _{2g ^*} орбіталями набагато більшої енергії в порівнянні з металом t _2g орбіталів π-донорським лігандом, або π-донором (рис. 7.1.28). Це відбувається тому, що перед π-зв'язком електрони лігандів локалізуються виключно на ліганді, а після π-зв'язку вони знаходяться в зв'язку t _2g MoS, які поділяються між металом і лігандом. Таким чином, відбувся частковий перенесення електронів від ліганда до металу. Прикладом для π-донорських лігандів є галогенідні ліганди, такі як бромоліганд.

Малюнок 7.1.29 Вплив π-акцепторного ліганду, наприклад СО, на\(\Delta\) _o

Тепер розглянемо протилежний випадок, коли антісклеющіе орбіталі T _{2g ^*} ліганду енергетично близькі до металевих t _2g орбіталів, а зв'язкові T _2g орбіталі ліганду енергетично занадто низькі, щоб значно взаємодіяти з метал на _{2 г} орбіталів. Це означає, що T _2g -орбіталі залишаються практично не зв'язуючими. Орбіталі групи T ^_2g* лігандів та металеві t _2g орбіталі утворюють три потрійно вироджені молекулярні орбіталі та три потрійно вироджені молекулярні орбіталі проти склеювання. Оскільки орбіталі групи T _{2g ^*} лігандів порожні, електрони лігандів не заповнюються новими молекулярними орбіталями. Це означає, що в склеювальні молекулярні орбіталі t _2g симетрії можуть бути заповнені до шести металевих електронів d. Будь-які залишилися d електрони на орбіталі e _g просто залишаються в e _g орбіталів і не змінюються в енергії. Ми бачимо, що на відміну від попереднього випадку, ми можемо знизити енергію металу d електронів за допомогою π-взаємодій. Оскільки зв'язок t _2g електрони поділяються між металом і лігандом, електронна щільність була перенесена з металу в ліганд. Тому ліганд, який в першу чергу використовує свої антизв'язкові T _{2g ^*} -орбіталі для π-склеювання, називається π-акцепторним лігандом, він приймає d-електронну щільність з металу. Прикладом для π-акцепторного ліганду є карбонільний ліганд (рис.7.1.29). Також важливо розуміти вплив π-акцепторного ліганду на розмір Δ _o. Оскільки анти-зв'язування t _2g МО вище за енергією, ніж незв'язні e _g орбіталі, Δ _o тепер визначається різницею енергії між зв'язком t _2g MoS та орбіталями e _g (рис. 7.1.29). Ми бачимо, що Δ _o збільшується, коли враховуються π-акцепторні взаємодії.

Зараз ми обговорювали два крайні випадки, однак існує багато лігандів, які насправді знаходяться між цими двома крайнощами, і існує безперервний спектр від сильно π-пожертвування, до слабко π-донорства, до слабко π-прийняття, до сильно π-приймаючих лігандів. Можливо також скасування π-донорського і π-акцепторного ефектів. Це той випадок, коли орбіталі групи T _{2g і T 2g ^*} -лігандів енергетично приблизно рівновіддалені до металу t _2g орбіталів. Деякі ліганди також не мають орбіталів, придатних для π-склеювання взагалі, і немає ні π-донорських, ні π-приймаючих ефектів.

Ефект π-зв'язку на Δ _o може красиво пояснити спектрохімічний ряд. Оскільки π-приймаючі ліганди збільшуються Δ _o, ці комплекси поглинають світло коротшої довжини хвилі та вищої енергії. π-донорські ліганди зменшуються Δ _o і, таким чином, призводять до поглинання світла, що має довші довжини хвиль. Тут ми бачимо, що теорія поля лігандів більш потужна, ніж теорія кристалічного поля. Останній не зміг пояснити, чому різні ліганди виробляють різні величини Δ _o.

Теорія поля лігандів також здатна красиво пояснити магнетизм координаційних сполук, зокрема високих і низьких спінових комплексів. Він також здатний пояснити, чому деякі ліганди, як правило, виробляють низькі спінові комплекси, в той час як інші, як правило, утворюють високі спінові комплекси. Відповідно до теорії поля лігандів π-акцептори, як правило, утворюють низькі спінові комплекси, а π-донори, як правило, роблять високоспінові комплекси. Це відповідно до експериментальним спостереженням.

Октаедричні комплекси і правило 18 електронів

 

Рисунок 7.1.30 Якісна діаграма МО октаедричного гексакарбонілхромового комплексу розглянутого\(\pi\) -зв'язування.

Ще однією чудовою особливістю теорії поля лігандів є те, що вона може пояснити правило 18 електронів та виключення з правила 18 електронів. Наприклад, восьмигранний гексакарбонілхромовий комплекс являє собою 18-електронний комплекс. Давайте побудуємо якісну молекулярну орбітальну діаграму і подивимося, чи підтримує діаграма МО стабільність комплексу. Діаграма МО з урахуванням тільки σ -взаємодій показана на рис.7.1.30. Ми бачимо, що всі дванадцять електронів лігандів знаходяться в склеювальних молекулярних орбіталів 1a ₁, 1t _u та 1e _g. Крім того, хром має шість валентних електронів. Ці електрони залишаються незв'язними лише при розгляді σ -взаємодій. Однак це змінюється, якщо розглядати π-взаємодії. Ліганд СО є сильним π-акцепторним лігандом, тому для склеювання ми розглянемо тільки його орбіталі T _{2g ^*} π-лігандної групи. Вони повинні розташовуватися енергетично над ЛГО для σ-склеювання. Взаємодія металу t _2g орбіталів створює три склеювання t _2g MoS і три анти-склеювання. Оскільки ми можемо заповнити металеві d електрони у зв'язку MoS, стан d-електронів змінився від незв'язки до зв'язку. Тепер ми можемо бачити, що всі 18 електронів знаходяться в склеюванні MoS, і що жоден електрон не є незв'язним або антизв'язковим MoS. Коли всі електрони знаходяться в зв'язку MoS, то це ідеальна ситуація для складної стабільності. Це пояснює, чому комплекс 18 електронів стабільний. Якби ми проаналізували MO діаграми багатьох інших стабільних 18 електронних комплексів, то ми б також здебільшого виявили, що всі зв'язкові МО заповнені, а всі інші МО порожні. Цим пояснюється правило 18 електронів.

 

Малюнок 7.1.31 Якісна молекулярна орбітальна діаграма WCl ₆, розглянута\(\pi\) -зв'язування.

Далі побудуємо якісну молекулярно-орбітальну діаграму WCl ₆. Це не 18-електронний комплекс, він має лише дванадцять електронів, що надходять від шести хлоролігандів. W знаходиться в стані окислення +6 і є d ⁰ видів, що не сприяють електронів. Чи може теорія поля лігандів пояснити це виключення з правила 18 електронів? Почнемо знову з діаграми МО, враховуючи лише σ-склеювання. Дванадцять електронів лігандів йдуть в _{зв'язкові 1a 1g}, 1t _u і 1e _g орбіталі. Незв'язуючі t _2g і антизв'язуючі 2e _g орбіталі залишаються порожніми через відсутність металів d електронів. Ми бачимо, що всі склеювальні молекулярні орбіталі заповнені, а всі інші порожні, пояснюючи стабільність молекули, і, таким чином, виняток з правила 18 електронів. Тепер розглянемо π-склеювання додатково. Хлороліганд - це типовий π-донор, який використовує свої електрони 3p, які належним чином орієнтовані для π-зв'язку. Тому ми розглядаємо лише орбіталі групи лігандів T _1g для склеювання тут. Ці орбіталі наповнені електронами, оскільки хлоридний аніон має повну 3p підоболонку. Взаємодія ГБО Т _2g з металом t _2g орбіталів створює склеювання t _2g МО і анти-склеювання t _2g МО. Ми бачимо, що ліганд π-електрони тепер мають меншу енергію, ніж без π-взаємодій металу. Тому π-склеювання ще більше стабілізувало комплекс. У певному сенсі, тепер ми можемо навіть сказати, що у нас є 18 електронний комплекс, тому що коли ми додаємо th 6 π електронів до 12 σ електронів, ми отримуємо 18 зв'язкових електронів загалом. Ці додаткові електрони 6 не враховуються при підрахунку електронів, оскільки підрахунок електронів розглядає зв'язок W-Cl як єдиний зв'язок і розглядає лише σ-взаємодії між W і Cl.

Тетраедричний комплекс перехідного металу 4-го періоду

Далі розглянемо чотиригранний комплекс і подивимося, чи може теорія поля лігандів це добре пояснити. Точкова група для тетраедра - Т _d, і нам знадобиться таблиця символів цієї точкової групи (рис.7.1.32)

Рисунок 7.1.32 Таблиця символів для групи точок T _d

Ми вибираємо систему координат, як у теорії кришталевого поля. Вписуємо тетраедр в куб, займаючи кожну іншу вершину куба лігандом (рис.7.1.34). Потім ми даємо осям працювати перпендикулярно граням куба. Далі нам потрібно подумати про типи симетрії металевих прикордонних орбіталей. Для четвертого періоду перехідного металу це 3d, 4s і 4p орбіталі. Заглядаючи в таблицю символів групи точок T _d, ми даємо нам їх типи симетрії (рис.7.1.32 і рис.7.1.33). Орбітальна 4s має повністю симетричний тип симетрії A ₁, Ми знаходимо літери x, y та z в дужках у нескорочуваному поданні типу T ₂, і це означає, що орбіталі 4p триразово вироджені і мають тип симетрії T ₂. 3d _xy, 3d _yz, і 3d _xz орбіталі знаходяться в одному і тому ж нескорочуваному поданні, також є потрійним виродженим і мають T ₂ симетрію. Орбіталі 3d _{x ² -y ^{2 та 3d z 2}} мають тип симетрії E відповідно до таблиці символів для T _d.

Малюнок 7.1.33 Металеві орбіталі

Тепер потрібно подумати про лігандах. Оскільки спочатку нам потрібно розглянути σ-зв'язування, ми повинні знайти HOMO ліганду, придатного для σ-склеювання. Ми можемо знову вибрати карбонільний ліганд як приклад ліганду, і в цьому випадку HOMO лігандів СО використовуватимуться для σ-склеювання. Це насправді не відразу очевидно. Якби ми вибрали систему координат металу та лігандів однаковою, то вісь зв'язку СО, яку ми раніше визначали як вісь z, не вказувала б на метал, і жодне σ-перекриття з металевою орбітою не було б можливим. Тому ми повинні надати кожному ліганду різну систему координат з осями z, спрямованими в бік металу (рис.7.1.34). Тільки тоді молекула СО вказувала б на метал і була б орієнтована на σ-зв'язок з металом. Як правило, при побудові МО ліганди завжди повинні бути орієнтовані на те, щоб склеювання було максимальним. Зазвичай це відбувається, коли орбітальне перекриття для σ-склеювання максимізовано.

 

Малюнок 7.1.34 Тетраедричний комплекс, вписаний в куб з СО лігандами, кожен з яких має власну систему координат.

Оскільки у нас є чотири ліганди, ми матимемо чотири ліганди HOMO, які ми згрупуємо, щоб сформувати чотири орбіталі лігандної групи. Які типи симетрії вони мають? Для того, щоб отримати типи симетрії, нам потрібно спочатку визначити зведене подання, а потім нескорочувані уявлення, з яких складається це зведене представлення. Ми не будемо робити цього явно тут і не проходити весь математичний процес, а лише розглядати результати.

Малюнок 7.1.35. Типи симетрії орбіталів групи лігандів, що беруть участь у\(\sigma\) -зв'язуванні

Результатом є те, що одна орбітальна група лігандів має тип симетрії А ₁, а інші три мають тип симетрії Т ₂ (рис.7.1.35).

Малюнок 7.1.36 Діаграма МО, що відображає σ-зв'язок чотиригранного комплексу перехідного металу 4-го періоду

Тепер ми можемо побудувати молекулярну орбітальну діаграму для σ-склеювання (рис. 7.1.36). По-перше, ми можемо побудувати металеві прикордонні орбіталі відповідно до енергії на лівій стороні діаграми та позначити орбіталі відповідно до їх типів симетрії. На правій стороні ми розміщуємо чотири орбіталі групи лігандів та позначимо їх відповідно до типу симетрії. Їх енергія повинна бути приблизно такою, як у металевих d-орбіталей. Тепер ми можемо побудувати молекулярні орбіталі, об'єднавши орбіталі атомної та лігандної групи одного типу симетрії. Орбітальна 4s і одна LGO мають симетрію A ₁, і тому ми можемо об'єднати їх для формування склеювання 1a ₁ і анти-склеювання 2a ₁ орбітальної. Далі звернемо увагу на тип симетрії t ₂. 4p і три металеві d орбіталі мають такий тип симетрії, і тому мають три LGO. Це загалом дев'ять орбіталів, тому ми повинні отримати дев'ять МО з симетрією t ₂. Через потрійного виродження повинно бути три множини потрійно-вироджених МО. Ми можемо оцінити, що один набір буде склеюванням, один буде приблизно несклеюванням, а один буде анти-склеювання. Ми можемо позначити їх 1t ₂, 2t ₂ та 3t ₂ відповідно. 2t ₂ насправді дещо анти-склеювання в природі. Тепер залишилися тільки металеві електронні орбіталі. Вони не знаходять партнера і залишаються незв'язними.

Нам ще потрібно заповнити електрони в MoS. Чотири ліганди гоМО вважаються повноцінними, що дає 4×2=8 електронів. Електрони займають зв'язок 1t ₂ і 1a ₁ орбіталів, що пояснюють чотири давальні метал-лігандні зв'язки. Всі металеві d електрони, яких може бути до десяти, повинні були б перейти в e і/або t ₂ -орбіталі. Електронні орбіталі - це незв'язуючі d _{z ²} і d _{x ² -y ²} орбіталі, а орбіталі 2t ₂ є лише слабо анти-склеюванням і мають сильний d-метал орбітальний характер, оскільки вони були побудовані з d _xy , d _yz, і d _xz орбіталі, і досить схожі за енергією на ці орбіталі. Тому можна сказати, що орбіталі e та 2 _t2 - це металеві орбіталі t ₂ та e _g в чотиригранному полі ліганду. Різниця енергій між e і 2t ₂ орбіталями є чотиригранна енергія поля ліганду Δ _T. Тут ви знову бачите зв'язок між лігандом і теорією кришталевого поля. Ви також можете бачити, що теорія поля лігандів може пояснити, чому теорія кришталевого поля працює як теорія зв'язку, хоча це насправді не теорія зв'язку.

π-склеювання в чотиригранному комплексі

Що таке π-склеювання в чотиригранному комплексі?

Малюнок 7.1.37 π-склеювання в чотиригранному комплексі

По-перше, нам потрібно вирішити, чи існують орбіталі лігандів, які належним чином орієнтовані на перекриття металевими орбіталями в π-моді. Ми бачимо, що жодна орбітальна ліганд не перекривається металевою d-орбіталлю точно в π-моді, однак e π і 2e π* -орбіталі лігандів все ще перекриваються так, що при склеюванні створюється взаємодія, і цей орбітальний загальний відбувається аналогічно π-перекриття. Тому ми все ще можемо наблизити зв'язуючі взаємодії як π-склеювання. Однак ми повинні враховувати, що через меншого орбітального перекриття π-зв'язок у чотиригранних комплексах слабкіше, ніж у октаедричних комплексах. Скільки орбіталів лігандів нам потрібно буде розглянути? Припускаючи, що ми будемо дотримуватися СО як ліганд, їх буде чотири на ліганд, і, таким чином, в цілому буде 4 × 4 = 16. З них буде вісім склеювання e π-орбіталів і вісім анти-склеювання e π* -орбіталів. Ми групуємо склеювальні, щоб сформувати набір з восьми орбіталів групи лігандів, і групуємо антизв'язуючі з них, щоб сформувати інший набір з восьми орбіталів групи анти-зв'язування лігандів. Якими будуть їх типи симетрії? Ми можемо визначити зводні уявлення та нескорочувані уявлення, щоб з'ясувати це. Ми не проходимо точний процес тут, а лише дивимося на результати. Результатом є те, що кожен набір орбіталів групи лігандів має дві орбіталі типу Е, три орбіталі групи T ₁ та три орбіталі групи лігандів типу T ₂.

 

Малюнок 7.1.38 МО діаграма чотиригранного комплексу перехідного металу 4-го періоду (pi-зв'язок з пі-акцептором)

Оскільки тепер ми знаємо симетрію орбіталів групи лігандів, ми можемо об'єднати їх з такими ж симетрічними металевими d-орбіталями в чотиригранному полі лігандів, утворюючи π-молекулярні орбіталі. Зробимо це на прикладі тетракарбонілу нікелю, чотиригранного комплексу Ni в ступені окислення 0 і чотирьох карбонільних лігандів. Ми можемо використовувати діаграму МО для σ-склеювання, яку ми будували раніше як вихідну точку, і модифікувати її так, щоб вона становила π-склеювання (рис.7.1.38).

Спочатку нам потрібно додати нові орбіталі групи лігандів до діаграми МО. Нам потрібно лише розглянути LGO E та T ₂, а не T ₁ LGO, оскільки жодна металева орбітальна не має t ₁ симетрії. Далі потрібно врахувати, що СО ліганд - це сильний π-акцепторний ліганд. Це означає, що нам потрібно лише розглянути LGO, утворені з антісклеющіх π*-орбіталів. Ми повинні намалювати ці орбіталі над LGO для σ-склеювання в діаграму МО, оскільки LGO для σ-зв'язування були сформовані з СО ГОМО, тоді як протисклеювальні LGO для π-склеювання були сформовані з CO LUMO. Тепер ми можемо об'єднати π-LGO та металеві d-орбіталі тієї ж симетрії, щоб сформувати π-MOS. Ми бачимо, що ми можемо об'єднати LGO електронного типу з незв'язним металом d _{z ²} та d _{x ² -y ²} орбіталями, щоб сформувати пару склеюючих МО електронної симетрії та протисклеювальну пару е-симетрії, яку ми можемо позначити відповідно 1e та 2e. Тепер який вплив на T ₂ -типу π-LGO? Спочатку потрібно усвідомити, що ми вже маємо три множини потрійних вироджених t ₂ -MoS, що генеруються за допомогою σ -взаємодій. Взаємодія T ₂ -LGO з π-t ₂ -MoS повинна створити інший набір потрійно вироджених орбіталів, щоб загальна кількість орбіталей з t ₂ -симетрією залишалася колишньою. Взаємодія відбуватиметься здебільшого між 2t ₂ МО та T ₂ -LGO, оскільки 2t ₂ MoS мають найбільш подібну енергію до T ₂ -LGO. Це призводить до зниження енергії 2t ₂ MoS, так що ці раніше слабо протисклеювальні орбіталі стають слабо зв'язуючими. Додатково створені t ₂ -орбіталі є слабо анти-склеюванням. Ми можемо позначити їх 3t ₂. Колишній анти-склеювання 3t ₂ -орбітальний буде повторно маркований 4t ₂. Ми можемо ще раз перевірити, що ми правильно побудували t ₂ -MoS, перевіривши, що кількість T ₂ -LGO, і що включає σ і π, плюс кількість металевих орбіталей T ₂ дорівнює кількості t ₂ молекулярних орбіталей. Бачимо, що кількість металевих орбіталей T ₂ + кількість T ₂ LGO дорівнює 6+6=12. Кількість t ₂ МО становить 4 × 3, що також 12.

Нарешті, нам ще потрібно заповнити електрони. Як згадувалося раніше, π-LGO як порожній і тому ліганд не вносить жодних електронів у π-зв'язок. Ni знаходиться в стані окислення 0 і, таким чином, сприяє 10 електронів, оскільки Ni знаходиться в 10-й групі періодичної таблиці. Оскільки нейтральний атом Ni має електронну конфігурацію 3d ⁸ 4s ², ми можемо залучити вісім електронів на 3d орбіталі та два електрони на орбіталі 4s. 1t ₁ і 1a _{1 MoS} вже заповнені електронами лігандів за рахунок σ -зв'язку. Таким чином, електрони металу повинні йти в 2e і 2t _{2 MoS}. І електронні орбіталі, і 2t ₂ -орбіталі є зв'язковими, і, таким чином, можна сказати, що металеві d-електрони були стабілізовані завдяки π-акцепторної природі ліганду. Ми бачимо тут аналогію з восьмигранним лігандним полем. Як і в восьмигранному лігандному полі π-акцепторні ліганди, як правило, знижують енергію металу d-електронів. Ми також можемо запитати: Який вплив π-акцепторного ліганду на Δ _T? Відповідь така: Як Δ _o стає більшим у восьмигранному полі ліганду, Δ _T стає більшим у чотиригранному полі ліганду. Однак збільшення набагато менше в порівнянні з восьмигранним полем. Чому? це пояснюється тим, що в восьмигранному полі ліганду енергія орбіталів e _g не впливає через π-акцепторні взаємодії, і лише орбіталі t _2g знижуються в енергії. У випадку з чотиригранним лігандним полем енергія e і t ₂ орбіталей знижується, а енергія е-орбіталів стає лише трохи більше зниженою, ніж енергія t ₂ -орбіталей. Тому Δ _T лише незначно збільшується. Цей факт також може служити додатковим поясненням, чому чотиригранні комплекси ніколи не роблять комплекси з низьким спіном, навіть з сильними π-приймаючими лігандами. Вплив ліганду на Δ _T просто все ще занадто малий, оскільки і енергія e, і t ₂ орбіталів були знижені.

Нарешті, обговоримо результати в контексті правила 18 електронів. Ми бачимо, що кількість електронів, що беруть участь у σ-зв'язуванні, знаходяться в молекулярних орбіталах зв'язку. Таким чином, виправдано сказати, що теорія поля лігандів здатна пояснити правило 18 електронів.

 

Малюнок 7.1.39 Діаграма МО чотиригранного комплексу перехідного металу 4-го періоду (\(\pi\)-зв'язок з\(\pi\) -донором)

Тепер давайте подумаємо про те, як π-донорський ліганд впливає на величину Δ _T. У цьому випадку нам потрібно лише розглянути зв'язкові орбіталі _{ліганду E та T 2}, якщо ліганд має π-зв'язки. Ці орбіталі будуть енергетично нижче LGO для σ-склеювання. Якщо ліганд є простим іоноподібним хлоридом, то ми б розглянули LGO із заповнених p-орбіталів, які мають відповідну симетрію для π-перекриття. Ці LGO мали б по суті ту ж енергію, що і σ-LGO. Побудуємо якісну діаграму МО TiCl ₄, яка має хлорліганди, які є типовими π-донорськими лігандами. При побудові діаграми МО для π-склеювання ми можемо знову почати з MO-діаграми для σ-склеювання, а потім змінити цю діаграму. Ми можемо спочатку побудувати заповнені π-T ₂ та E _g LGO з аналогічною енергією, як σ-LGO в правій частині діаграми. Орбіталі групи E лігандів тепер будуть взаємодіяти з орбіталями електронного металу. Ця взаємодія призводить до пари склеювальних МО електронної симетрії та пари антизв'язкових МО електронної симетрії. Це означає, що ефективно, раніше не зв'язуючі електронні металеві орбіталі стають анти-склеюванням MoS і рухаються вгору в енергії. Склеювання електронного типу МО створюється додатково і повинно мати меншу енергію, ніж E-типу π-LGO. Взаємодія Т ₂ -ЛГО з металом t ₂ -орбіталей створює додатковий набір склеювання t ₂ -орбіталей. Орбіталі 2t ₂ рухаються вгору в енергії і стають більш анти-склеюванням, як наслідок цього. Ми можемо просто змінити нумерацію t ₂ і e MoS. Тепер нам ще потрібно заповнити електрони в MoS. π-LGO мають загалом вісім електронів. Ці електрони підуть у новоутворену зв'язок 1e та 1t ₂ молекулярних орбіталів. Ми бачимо, що це призводить до стабілізації цих електронів. Це аналогія з восьмигранним лігандним полем. Коли у нас є π-донорний ліганд, то що π-ліганд електронів. А як щодо електронів металів. У TiCl ₄ Ti знаходиться в стані окислення +4, тому формально це d ⁰, і він не має ніяких електронів. Це пояснює стабільність TiCl ₄ як комплексу, який не підкоряється правилу 18 електронів. Він має лише 8 електронів, але ситуація зв'язку, тим не менш, ідеальна. Всі склеювальні МО заповнені, а всі інші порожні. Якби Ti мав d електронів, їм потрібно було б перейти в орбіталі 2e та 3t ₂, які обидва є анти-склеюванням. Це дестабілізувало б комплекс. Взагалі π-донорські ліганди збільшують енергію d-електронів металів, і це ще одна аналогія з октаедричним лігандним полем. Тепер до питання, який вплив π-донорського ліганду на Δ _T? Як металеві e, так і t ₂ прикордонні орбіталі збільшилися в енергії, але електронні орбіталі більше, ніж t ₂ орбіталі. Це означає, що Δ _T загалом зменшився. Це подальша аналогія з октаедричним лігандним полем. π-донорські ліганди призводять до меншого Δ _T.

В цілому теорія поля лігандів може знову дати пояснення спектрохімічного ряду. π-донори призводять до менших Δ _T лігандів, і, таким чином, комплекс поглинає світло більших довжин хвиль, π-акцептори призводять до більшого Δ _T і ці комплекси поглинають світло менших довжин хвиль.

Квадратний плоский комплекс перехідного металу 4-го періоду

В якості останнього прикладу ми обговоримо зараз молекулярно-орбітальну діаграму квадратного плоского комплексу. Це буде найскладніша діаграма МО, яку ми обговоримо. Більша складність випливає з нижньої симетрії в квадратному площинному комплексі. Він належить до точкової групи D _4h, тоді як чотиригранні та октаедричні комплекси належать до груп точок високої симетрії T _d і O _h.

Рисунок 7.1.40 Таблиця символів для групи _{точок D 4h} та визначення симетрії металевих прикордонних орбіталей.

Нижня симетрія призводить до зниження виродження молекулярних орбіталей. Це створює більше енергетичних рівнів і, отже, більш складну молекулярну орбітальну діаграму. Давайте далі подумаємо про визначення осей. Мені було б розумно визначити площину xy як площину молекули з координатами x та y, що проходять через зв'язки. Вісь z стояла б перпендикулярно площині молекули. Які існують типи симетрії металевих прикордонних орбіталей. Припускаючи, що перехідний метал 4-го періоду 3d, 4s та 4p орбіталі будуть прикордонними орбіталями. Дивлячись на таблицю символів групи точок D _4h (рис. 7.1.10) показує, що симетрія орбіталі 4s дорівнює A _1g, симетрія орбіталів 4p - A _2u для орбіталі 4p _z і e _u для 4p _x і 4p _y орбіталі. Орбіталі d мають типи симетрії A _1g, B _1g, B _2g та E _g для 3d _{z ²}, d _{x ^{2 -y 2}}, 3d _xy та 3d _xz /3d _yz відповідно.

Малюнок 7.1.41 Діаграма МО ЦН ^-

Далі ми визначимо ліганд HOMO, придатний для σ-склеювання. Квадратних плоских карбонільних комплексів немає, тому карбонільний ліганд вибирати в якості прикладу ліганду тут не будемо. Замість цього ми будемо використовувати споріднений циано-ліганд. Ціаноліганд ізоелектронний з карбонільним лігандом. Формально O-атом в СО замінений N. Оскільки N має на один електрон менше, ніж О, ми повинні додати один електрон, надаючи ціаноліганду 1- негативний заряд. Як і в СО, ціаноліганд має потрійний зв'язок між C і N, і є електронна одинока пара при C, і одна при N. Діаграма МО аналогічна діаграмі CO, просто різниця енергій між орбіталями C і N дещо менша, ніж різниця енергій між орбіталями C і O (рис.7.1.41). Число, симетрія і порядок енергій МО СН ^- і СО однакові. Тому CN ^- має ті ж ГОМО, придатні для σ-склеювання, і ми можемо вибрати його для побудови σ-MOS. Кожен ліганд має один HOMO, тому ми маємо в цілому чотири ГОМО.

Малюнок 7.1.42 ЛГО для CN ^-

Ми можемо згрупувати їх для формування LGO та визначення типів симетрії LGO. Результатом є те, що на лігандній групі орбітальної з симетрією A _1g є дві з E _u симетрією, а є одна з симетрією B _1g (рис.7.1.42).

Квадратний планарний комплекс: σ-склеювання

Малюнок 7.1.43 Діаграма МО для квадратного плоского перехідного металевого комплексу 4-го періоду

Тепер ми маємо всю інформацію, необхідну для побудови якісної молекулярної орбітальної діаграми для σ-склеювання (рис.7.1.43). Як завжди, ми спочатку будуємо металеві прикордонні орбіталі зліва та орбіталі групи лігандів на правій стороні діаграми МО та позначимо типи симетрії. Потім нам потрібно об'єднати орбіталі металевих кордонів та лігандних груп одного типу симетрії, щоб сформувати молекулярні орбіталі. Ми можемо, наприклад, почати з симетрії типу A _1g. Орбіталі 4s та 3d _{z ²} орбіталі мають цей тип симетрії, і тому має одну орбітальну групу лігандів. Тому ми отримаємо три молекулярні орбіталі цього типу симетрії, зв'язуючу, приблизно незв'язуючу та молекулярну орбіталь проти склеювання. Ми розміщуємо їх відповідно до очікуваної енергії в діаграмі МО та позначимо відповідно _{MoS 1a 1g}, 2a 1g та 3a _1g. Далі ми можемо подивитися на орбіталі B _1g. 3d _{x ² -y ²} орбітальний і один LGO цього типу симетрії, і, таким чином, ми можемо сформувати зв'язок і анти-склеювання МО з цієї комбінації. Далі ми можемо побачити, що ми можемо об'єднати орбіталі 4p _x та 4p _y, які мають симетрію E _u, з рештою двома LGO тієї ж симетрії. Це дає два подвійних вироджених склеювання MoS e _u симетрії, і два анти-склеювальні з однаковою симетрією. Чи залишилися орбіталі з іншими типами симетрії? Так, є металеві d _xy, d _xz та d _yz орбіталі, які мають B _2g та E _g симетрію відповідно, Крім того, є орбітальна p _z, яка має _2u симетрію. Ми бачимо, що ці металеві орбіталі не знаходять партнера. Немає LGO цих типів симетрії. Тому ми повинні малювати ці орбіталі як незв'язні орбіталі в діаграмі МО.

Тепер настав час заповнити електрони в молекулярні орбіталі. LGO зайняті електронами, оскільки вони утворилися з ГОМО ліганду. Оскільки у нас є чотири LGO, ми маємо вісім електронів, щоб розглянути. Таким чином, ці електрони заповнить 1a ₁, _{1b 1g} та 1e _u молекулярні орбіталі. Ці орбіталі є склеюючими молекулярними орбіталями. Таким чином, теорія поля лігандів здатна пояснити чотири зв'язки і квадратну плоску форму молекули. Куди б поділися металеві d-електрони? Ми могли б мати до десяти d-електронів залежно від іона металу, і ці десять електронів увійдуть у п'ять MoS наступної вищої енергії. Це незв'язуючі b _{2g та e g} орбіталі, приблизно-незв'язуючі 2a _1g орбітальні та анти-склеювання 2b _1g орбітальні. Ми можемо розглядати ці орбіталі як метал-d-орбіталі в квадратному плоском лігандному полі. Орбіталі b _2g - це орбітальна d _{z ²} в квадратному площинному полі ліганду, орбіталі e _g - d _xz і d _yz в квадратному площинному полі ліганду, 2a _1g орбітальна - орбітальна d _{z ²} в a квадратне площинне поле ліганду та 2b _1g орбітальна є орбітальною d _{x ^{2 -y 2}} в квадратному площинному полі ліганду. Ми бачимо, що ці результати схожі, але не зовсім аналогічні тим, які ми отримали в теорії кристалічного поля. Пам'ятайте, що в теорії кристалічного поля орбіталь d _{x ^{2 -y 2}} також мала найвищу енергію. Однак d _{z ²} був нижчим за енергією, ніж d _xy, і d _xy не був вироджений з d _xz і d _yz орбіталями. Різниця це обумовлено тим, що в теорії поля ліганду орбітальна d _xy вважається незв'язною, не взаємодіючи з лігандами взагалі, тоді як в теорії кристалічного поля сильне електростатичне відштовхування між d _xy і лігандами передбачається, оскільки d _xy орбітальна знаходиться в площині молекули.

Квадратний плоский комплекс π-склеювання

Малюнок 7.1.44 Квадратні плоскі перехідні металеві комплекси: π-склеювання

Тепер розглянемо π-скріплення квадратного площинного перехідного металевого комплексу (рис.7.1.44). Якщо припустити CN ^- ліганд, то орбіталями, які мають відповідну симетрію для перекриття металевими прикордонними орбіталями в π-моді, є орбіталями 1e і 2e π і π* з діаграми МО СО. На ліганд є дві π і дві π* орбіталі. Оскільки у нас є чотири ліганди, є загалом вісім π і вісім π* орбіталей. Тепер нам потрібно врахувати, що чотири з π-орбіталей знаходяться в площині xy, а інші чотири знаходяться вище і нижче площини xy. Перші ми називаємо паралельними орбіталями, а другі перпендикулярними орбіталями, тому що вони орієнтовані паралельно і перпендикулярно площині xy відповідно. Ми повинні їх розрізняти, оскільки вони мають різну симетрію і по-різному перекриваються металевими d-орбіталями. Це проілюстровано для склеювання π-орбіталів на рис. 7.1.44. Аналогічно поводяться анти-склеювання. Тому ми групуємо орбіталі, утворюючи чотири множини орбіталів _{лігандної} групи π, π _||, _π* та π* _||. Наше наступне завдання - визначити типи симетрії цих орбіталей. Ми знову опускаємо точний процес, а тільки дивимося на результати. _{Обидва π і π* орбіталі мають одну A 2u, дві E g і одну орбіталі групи B 2u лігандів.} π _|| і π* _|| орбіталі мають одну орбіталі A _2g, дві E _u та одну орбіталі групи B _2g.

Рисунок 7.1.45 Типи симетрії металевих прикордонних орбіталей, паралельних і перпендикулярних LGO для\(\pi\) -склеювання

Тепер нам потрібно додати π-молекулярні орбіталі до молекулярної орбітальної діаграми, яку ми будували раніше для обліку σ-зв'язку. Спочатку потрібно розглянути, які π-ЛГО мають правильну симетрію для отримання π-MOS з металевими d-орбіталями (рис.7.1.45). Ми бачимо, що серед паралельних LGO орбіталі A _1g та B _1g знаходять партнерів, але не орбіталі E _u, Для перпендикулярних LGO орбіталі E _g знаходять партнерів, але не A _2u і B _2u орбіталі. Тому нам потрібно лише розглянути A _1g, B _1g та E _g LGO. Щоб ускладнити ситуацію, щоб отримати реалістичну діаграму МО для квадратного площинного комплексу з ціанолігандами, необхідно також розглянути взаємодію орбіталів 4s та 4p з π-LGO. Симетрія 4s становила A _1g, а симетрія орбіталей 4p становила A _2u і E _u відповідно. 4s все ще не знаходять партнера, але орбіталі 4p роблять.

MO Діаграма квадратного площинного комплексу з ціанолігандом

Малюнок 7.1.46 MO Діаграма квадратного плоского комплексу з ціано-лігандом, що розглядається\(\pi\) -зв'язування.

Давайте тепер побудуємо MO діаграму квадратного плоского комплексу з ціанолігандом, враховуючи як σ, так і π-зв'язок на прикладі комплексного аніону Ni (CN) ₄ ². Через складність діаграми ми не будемо модифікувати діаграму МО для σ-склеювання, як ми робили раніше, а будуємо повну діаграму МО з нуля (рис.7.1.46). Як і раніше, ми можемо побудувати металеві 3d, 4s та 4p орбіталі на лівій стороні діаграми. У правій частині діаграми тепер розташовані LGO для σ, а також π-склеювання. Для комплексу Ni (CN) ₄ ^2- σ-LGO енергетично дещо нижче металевих d-орбіталів, склеювання π-LGO мають приблизно таку ж енергію, як металеві d-орбіталі, а антизв'язкові π* -LGO мають енергію, значно вищу, ніж орбіталі 4p. Ми можемо знову побудувати тип симетрії MoS за типом симетрії, поки діаграма МО не буде завершена. Ми можемо почати з симетрії типу A _1g. Ми бачимо, що існує лише один σ-LGO, який взаємодіє з 4s та 3d _{z ²}, які також мають симетрію _1g. Це призводить до склеювання, приблизно не склеювання, і анти-склеювання _1g МО, який ми можемо позначити _{1a 1g}, 2a _1g, і 3a _1g відповідно. Далі ми можемо, наприклад, подивитися на орбіталі B _2g. Існує одна d-орбітальна, яка має цю симетрію, а також два LGO. Взаємодія відбувається майже тільки з зв'язком B _2g LGO, оскільки енергії схожі. Це призводить до склеювання та протисклеювання π-Mo з симетрією B _2g. Антизв'язуючий LGO занадто високий за енергією, і він не суттєво взаємодіє. Тому ми можемо намалювати його з тією ж енергією в МО-діаграму. Тепер перейдемо до орбіталів B _1g. Існує металева d-орбітальна з симетрією B _1g, а σ-LGO з симетрією B _1g. Це виробляє склеювання та анти-склеювання МО з симетрією B _1g. Тепер перейдемо до орбіталів E _g. Є дві E _g металеві d-орбіталі, два E _g π-LGO і два E _g π*-LGO. Знову ж таки, π* -LGO занадто далекі в енергії, так що взаємодія зв'язку в основному між металевою орбітальною π-LGO. Це призводить до пари склеювальних МО і пари антисклеювальних МО. π*-LGO можна намалювати з незмінною енергією в МО-діаграму. Орбіталі 4p металу мають типи симетрії, ми ще не розглядали: A _2u і E _u. Почнемо з орбіталей E _u. Існує два π-e _u ЛГО, два π-e _u -LGO і два π*-e _u ЛГО. Загалом у нас є чотири пари E _U -орбіталів, і тому ми очікуємо чотири пари e _u -MoS. Ми можемо зробити наближення, що буде склеювання один, слабо склеювання один, слабо анти-склеювання один, і сильно анти-склеювання один. Ми можемо позначити їх 1e _u, 2e _u, 3e _u та 4e _u відповідно. 4e _u має майже лише внески від анти зв'язування π* -e _U LGO через енергетичні аргументи, тому він підключений лише до них через пунктирну лінію, а не до інших орбіталів E _u. Тепер до орбіталів A _2u: Існує π та π* -орбіталь симетрії A _2u, які можна поєднувати з орбіталями 4p A _2u. Це призводить до трьох A _{2u MoS} в цілому, одного склеювання, одного приблизно не склеювання, і одного анти-склеювання один. Тепер ми використовували всі металеві d-орбіталі. Ми помічаємо, що є ще деякі LGO, які ми не використовували. Це π і π* A _2g і B _2u ЛГО. Вони залишаються несклеюючими, можуть бути намальовані відповідно на діаграмі МО.

Тепер нам потрібно заповнити електрони в МО-діаграму. По-перше, є σ-електрони, які слід розглянути. Є загалом вісім електронів, що випливають з чотирьох займаних σ-LGO. Ми можемо заповнити ці вісім електронів у чотири МО з найменшою енергією. Це 1a ₁, 1e _u і 1b ₁. Це все склеювання MoS, що пояснюють чотири σ-зв'язки всередині комплексу. Ми можемо назвати ці чотири орбіталі σ-зв'язуючими орбіталями. Далі потрібно розглянути електрони в π-LGO. Всього існує вісім таких орбіталів, що містять 16 електронів. Ми повинні заповнити ці електрони у вісім МО наступних вищих енергій. Це 1b _{2g, 1e г}, 1a 2u, _{2e u}, 1b _2u, 1b _2u, і 1a _2g орбіталі. Ми бачимо, що ці орбіталі або зв'язуються, або не зв'язуються, і, таким чином, в цілому ліганд π-електрони стабілізуються завдяки π-взаємодії з лігандом. Ми можемо назвати ці орбіталі π-склеюючими молекулярними орбіталями. Нарешті нам потрібно подивитися на металеві d-електрони. Ми приймаємо Ni як метал з Ni в стані окислення +2 і d ⁸ електронної конфігурації. Нам потрібно заповнити ці вісім електронів у чотири наступних МОС вищої енергії. Це заповнює _{2b 2g}, 2e _g, і 2a _1g, орбіталі, які або не склеювання або анти-склеювання. Це означає, що електрони металу в цілому дестабілізовані. Така поведінка узгоджується з ціанолігандом, що діє як π-донорський ліганд. З цього ми розуміємо, чому квадратні планарні комплекси віддають перевагу 16 над 18 електронів і не підкоряються правилу 18 електронів. Якби у нас було ще два електрони, то вони повинні були б перейти в енергетично набагато вищі 2a _2u орбіталі. Енергетичний розрив між _{2a 2u} і 2a _1g орбіталлю значно вище, ніж між _{1a 1g}, _{2b 2g} і 2e _g орбіталями. В цілому ми можемо назвати 2a _u, 2a _1g, 2e _g, і 2b _g орбіталів металеві d-орбіталі в квадратному площинному полі ліганду. У квадратному площинному полі ліганду ми маємо три _∆s. ₃ - це різниця енергії між _{2b 2g} і 2e _g орбіталями, ₂ - різниця енергії між 2e _g і 2a _1g орбіталями, а Δ ₁ - енергія між 2a _1g і 2a ₂ u орбіталі. _∆1 набагато більше, ніж два інших. Він також майже завжди більший, ніж енергія спін-пари, тому квадратні планарні комплекси майже завжди є низькоспіновими комплексами.

Загалом, ми бачимо, що діаграма МО може стати дуже складною навіть для відносно простої молекули відносно високої симетрії. Слід зазначити, що для MO діаграм, таких складних, як ця, вже неможливо визначити точний порядок енергетичних рівнів просто шляхом якісного огляду, і без точних обчислень. Тим не менш, ви можете побачити, що можна легко зрозуміти складну діаграму МО, дотримуючись адаптованої до симетрії лінійної комбінації атомних орбіталів підхід. Нам просто потрібно пройти через типи симетрії крок за кроком і побудувати МО, об'єднавши орбіталі того ж типу симетрії, поки процес не буде повністю. Зараз ми дійшли до кінця глави про теорію поля лігандів.

---

Template:ContribLandskron