5.3: Координаційні номери та структури
- Page ID
- 18702
Координаційні номери (КН) та структури комплексів
Координаційні сполуки мають безліч різних структур або форм, і тому важливо, щоб ми змогли класифікувати структури координаційних сполук, зрозуміти, чому утворюється та чи інша структура, і чому певні структури більш поширені, ніж інші.
Центральним параметром, що визначає структуру, є координаційний номер. Координаційний номер - це кількість точок кріплення між лігандами і металом.
Визначення: Координаційний номер
Координаційний номер - це кількість точок кріплення між лігандами і металом
Які основні фактори пов'язані з координаційним номером? Деякі з них пов'язані з іоном металу, а деякі з них пов'язані з лігандами. Форма і розмір ліганда сильно впливає на координаційне число. Як правило, чим об'ємніший ліганд, тим менше координаційного числа. Що стосується іона металу, то розмір іона металу відіграє важливу роль. Чим більше іон металу, тим більше лігандів поміщається навколо нього, а координаційне число збільшується. Крім того, роль відіграє електронна конфігурація іона металу. Для певних електронних конфігурацій кращими є певні координаційні числа, оскільки ці координаційні числа стабілізують енергію електронів. Нарешті, слід розглянути міжмолекулярні взаємодії. У твердому стані вони виникають між сусідніми комплексами, в розчині - між молекулами комплексу і розчинника. Це може привести до різних координаційних чисел і структур в твердому стані, і в розчині відповідно.
Основні фактори, що визначають ЦН
- Форма і розмір лігандів
- Розмір іона металу
- Електронна конфігурація іона металу
- Міжмолекулярні взаємодії (розчин проти твердого стану)
Як бачите, існує безліч факторів, що впливають і на координаційне число, і форму комплексів. Ці фактори іноді є протилежними, що ускладнює прогнозування структур. Тим не менш, існує ряд правил, які дозволяють забезпечити справедливу точність прогнозування структури, і ми пройдемо ці правила в наступному.
Низькі координаційні номери (CN)
СН = 1
Координаційний номер 1 зустрічається дуже рідко. Коли є одна точка кріплення, то зазвичай є реактивні координаційні ділянки у іона металу, які призводять до утворення кластерів. Це знижує енергію і збільшує координаційне число. Наприклад, у метиллітію (MELi) Li, здається, має координаційний номер 1, оскільки ви можете подумати, що існує лише одна ковалентна зв'язок Li-C. Однак насправді існує чотиригранне скупчення Li 4 Me 4.
Чотири атоми Li будують тетраедр, а метильні групи розміщуються над гранями тетраедра (рис.5.3.1). Можна також думати про MELi як про ближню кубічну молекулу, в якій атоми Li займають кожну іншу вершину куба, а метильні групи - інші вершини куба (рис.5.3.2). Утворення кластера дозволяє уникнути координації № 1 і стабілізує метиловий літій. На додаток до тетрамерного скупчення існує також гексамерний кластер для Me-Li, відомий.
.
Координаційний номер 1 можливий лише тоді, коли великий іон металу оточений дуже об'ємним лігандом, який пригнічує утворення кластерів, і немає координації молекул розчинника з металом.
Приклад кластера 2,6, -Trip 2 C 6 H 3 Tl. (Поїздка = 2,4,6, I-пр 3 С 6 Н 2), рис.5.3.3. Він має Tl +, узгоджений з об'ємним лігандом у формі чаші за допомогою зв'язку Tl-C. Tl точно вписується в чашеподібну порожнину в ліганді, тим самим запобігаючи утворенню скупчень. З'єднання може бути отримано з його похідного літію та хлориду талію в діетиловому ефірі при 0° C.
СН = 2
Координаційний номер 2 теж зустрічається рідко, але вже набагато частіше, ніж координаційний номер 1. Як правило, іони металів d 10 мають тенденцію до створення структур з ЧПУ = 2. Ці конструкції являють собою лінійні конструкції. Прикладом іона d 10 є Ag +. Чому це d 10? Ag знаходиться в групі 11, тому має 11 валентних електронів. Якщо ми знімемо один, їх десять. Енергія іона Ag + зводиться до мінімуму, коли 4d-підоболонка заповнена, а 5s-підоболонка порожня. Ag + робить багато лінійних структур з лігандами, наприклад амінові ліганди або ціаноліганди. У надмірно спрощеній картині ми можемо пояснити структуру, використовуючи аргументи VSEPR, припускаючи, що існує sp-гібридизація 5s та однієї орбітальної 5p, а дві електронні одинокі пари на двох лігандах передаються в sp-гібридизовані орбіталі. Які ще d 10 -іони ви можете придумати? Був би вищий і нижчий гомолог іона Ag +, Cu + та іона Au +.
Вони складають лінійні комплекси типу CuCl 2 - і Au (CN) 2 -. Hg 2 + - це також іон d 10, який часто робить лінійні комплекси, наприклад Hg (CN) 2 -. Ця лінійна координація зустрічається не тільки в молекулярних сполуках, але і в розширених твердих тілах. Наприклад, HgO і HG роблять зигзагоподібні ланцюга лінійно узгодженої Hg 2 + (рис.5.3.4). Згинання ланцюга відбувається у оксидних аніонів, тому що з електрон-одиноких пар при О. інші іони металів, але d 10 іони утворюють лінійні структури лише тоді, коли ліганди дуже громіздкі. Ці приклади рідкісні.
СН = 3
Координаційний номер 3 також рідкісний для координаційних сполук. Вони найбільш поширені для іонів d 10, особливо коли ліганди громіздкі. У більшості випадків приймається тригональна плоска структура, або структура, близька до цього.
Прикладом може служити аніон Cu (CN) 3 2-, в якому Cu + оточений трьома ціанідними аніонами тригональним планарним способом (рис.5.3.5).
СН = 4
Координаційний номер 4 - дуже поширений координаційний номер. Це фактично друге за поширеністю координаційне число, лише перевершене координаційним номером 6. На сьогоднішній день найпоширенішою структурою, пов'язаною з координаційним номером 4, є чотиригранна будова. Чому? Це тому, що ліганди мають найбільшу відстань один від одного, і найдрібніше стеричне відштовхування. Як правило, менші іони та/або більші ліганди сприяють координаційному номеру 4 над координаційним номером 6.
Так відбувається, наприклад, в перманганатовому аніоні та аніоні хромату. Тут ступінь окислення Mn і Cr становить +7 і +6 відповідно, що робить іонний радіус дуже малим.
Інший приклад - іон міді (1+) тетракіс (піридил). Тут ліганди досить громіздкі. Тетраедрична структура особливо поширена для іонів d 0 та d 10, і в основному сприятлива над восьмигранною структурою. Всі наведені вище приклади мають іони d 0 або d 10. Cr (VI) та Mn (VII) є d 0, а Cu (I) дорівнює d 10, таким чином, також виконуючи цю вимогу.
Другим за поширеністю будовою після чотиригранного будови є квадратна плоска будова. Він поширений лише для іонів з електронною конфігурацією d 8. Які загальні іони d 8? Прикладами є іони Ni 2 +, Pd 2+ та Pt 2 +. Ми можемо знайти ці елементи в групі 10 таблиці Менделєєва. Тому вони повинні мати десять валентних електронів в нейтральному стані. Через 2+ заряду видаляються два електрони, залишаючи вісім електронів. Всі вісім електронів знаходяться в d-валентної підоболонці, тому іони називаються іонами d 8.
Мабуть, найвідомішим квадратним планарним комплексом є цис-платина. Він має два хлоро і два амінових ліганди, прикріплені до Pt в цис-положенні. Він відомий як протираковий препарат.
Ni (CN) 4 2- це ще один приклад групи 10 квадратного плоского комплексу.
Чи можете ви придумати інші іони d 8? Група 11 елементів Cu, Ag і Au мають одинадцять валентних електронів в нейтральному стані. У цьому випадку нам потрібно видалити три електрони, щоб дістатися до восьми електронів, це означає, що Cu 3+, Ag 3 +, і Au 3 + - це іони d 8. Cu і Ag не дуже стабільні в ступені окислення +3, тому приклади квадратних рубанків Cu (III) і Ag (III) зустрічаються досить рідко.
Прикладами можуть служити AgF 4 - і CuF 4 -, рис.5.3.10. Однак Au 3 + зустрічається частіше і існує відносно велика кількість комплексів Au (III), наприклад, AuCl 4 -.
Оскільки елементи групи 12 не стабільні в ступені окислення 4, іонів групи 12 d 8 немає. Однак відомі іони групи 9 d 8. При цьому іони повинні знаходитися в стані окислення +1, щоб мати вісім d електронів. Кобальт не стабільний в ступені окислення +1, але Rh і Ir є, а квадратні плоскі Rh (I) і Ir (I) комплекси поширені.
Наприклад, Rh робить Rh (pPH 3) 3 Cl комплекс (рис.5.3.11). Це загальний каталізатор гідрування. Іншим прикладом є комплекс Васки Ir (CO) (pPH 3) 2 Cl (рис.5.3.11). Він має властивість оборотно зв'язувати кисень.
Квадратна планарна координація можлива також з іонами металів, крім іонів d 8, але тільки тоді, коли ліганд змушує іон металу в цю координацію. Ліганди, які роблять це, наприклад, ліганд порфірину та ліганд салена. Вони являють собою тетрадентатні ліганди з донорськими атомами, які утворюють квадрат, змушуючи іон металу приймати квадратно-планарну координацію (рис.5.3.12).
Останньою можливістю є конструкція гойдалки. Він відомий для основних груп елементів, але не для перехідних металевих елементів.
Прикладом може служити СФ 4 (рис.5.3.13). Структура гойдалок походить від восьмигранної структури, за допомогою якої два сусідніх кути октаедра зайняті електронними одинокими парами. Формально можна розглядати таку сполуку, як SF 4, як координаційну сполуку, в якій чотири F - ліганди зв'язуються з катіоном S 4+. Однак ця точка зору зазвичай не приймається, і зв'язки S-F не розглядаються як давальні ковалентні зв'язки.
СН = 5
Для координаційного числа 5 дві найпоширеніші структури - тригональна біпіраміда і квадратна піраміда. Вони приблизно однаково поширені, оскільки мають дуже схожі енергії. Який з них є кращим, залежить від конкретних обставин, природи металу, лігандів, розчинника тощо Багато молекул мають структури між ними, здебільшого описані як спотворені тригональні біпіраміди. Спотворення ще частіше зустрічається в твердому стані через ефекти упаковки. Ефекти упаковки мінімізують простір порожнечі в кристалі.
Прикладом для тригональної біпірамідної структури є CuCl 5 3-, приклад для квадратно-пірамідальної будови - Ni (CN) 5 3- (рис.5.3.14). П'ятикутник, ще одна мислима структура, не відома. П'ятикоординатні сполуки відомі повним спектром перехідних металів. Різниця в порівнянні з структурами з координаційними числами від 2 до 4 полягає в тому, що в структурах з координаційним номером 5 не всі ліганди є симетрично-еквівалентними. Для тригональної біпірамідної форми розрізняють осьові та екваторіальні ліганди. У квадратно-пірамідальних комплексах п'ятий ліганд на кінчику піраміди симетрично відрізняється від інших чотирьох біля основи піраміди.
Оскільки енергетична різниця між тригональною біпірамідальною та квадратною пірамідальною структурою невелика, і між двома структурами існує лише невеликий активаційний бар'єр, вони часто є флуксіональними. Це означає, що вони можуть динамічно взаємоконвертувати.
Ця взаємоконверсія відбувається відповідно до механізму під назвою псевдо обертання Беррі. У псевдо-обертанні Беррі один кут зв'язку 120° між двома лігандами в екваторіальному положенні збільшується, поки він врешті-решт не стане 180°. Початковий кут 180° між двома лігандами в осьовому положенні зменшується до 120°. Це означає, що два раніше екваторіальних ліганди тепер є осьовими лігандами, а два осьові ліганди тепер є екваторіальними лігандами. Коли відбувається псевдо обертання Беррі, комплекс рухається від тригональної біпірамідної структури через квадратно-пірамідальну проміжну до іншої тригональної біпірамідної структури. Псевдо обертання Беррі відбувається часто дуже швидко, тому в багатьох вимірах п'ять лігандів виявляються однаковими. Наприклад, молекула PF 5 показує тільки один сигнал в 19 F ЯМР, оскільки рух атомів F з екваторіального в осьове положення і навпаки занадто швидке для шкали часу ЯМР. При низьких температурах псевдообертання Беррі може бути досить повільним, щоб можна було вирішити осьові та екваторіальні положення. У сполуках з більшими лігандами псевдообертання також може бути досить повільним, так що осьові та екваторіальні позиції вирішуються в ЯМР.
СН = 6
Найпоширенішим координаційним номером є координаційний номер 6. Це координаційне число існує для всіх конфігурацій електронів перехідних металів від d 0 до d 10. Ми можемо пояснити це тим, що багато іонів металів мають потрібний розмір, щоб підтримувати шість лігандів навколо них, і є багато лігандів, які мають потрібний розмір, щоб оточити іон металу в координаційному номері 6. На сьогоднішній день найпоширенішою формою для координаційного числа 6 є восьмигранна форма. Це форма, для якої ліганди мають найбільшу відстань один від одного, тим самим мінімізуючи стеричне відштовхування. Друга причина полягає в тому, що орієнтація атомних орбіталів підтримує восьмигранну форму, оскільки багато орбіталей вказують уздовж осей x, y та z, зокрема орбіталів p, і d z 2, а також d x 2 -y 2.
Прикладом може служити гексацианоферрат (3-) аніон, в якому шість ціанолігандів оточують іон металу октаедрально (рис.5.3.16).
Спотворення комплексів з СН = 6
Восьмигранні комплекси можуть спотворюватися двома основними способами. Першим поширеним спотворенням є так зване тетрагональне спотворення. Тетрагональне спотворення може бути досягнуто або за допомогою подовження октаедра вздовж двох протилежних вершин, або стиснення октаедра вздовж двох протилежних вершин.
У першому випадку дві протилежні вершини знаходяться далі від центру октаедра в порівнянні з іншими чотирма кутами (рис.5.3.17).
У стислому октаедрі два протилежних кута знаходяться ближче до центру в порівнянні з чотирма іншими кутами (рис.5.3.18). І подовжений, і стислий октаедр мають однакову симетрію, тобто належать до однієї точкової групи. Яка це група точок? У нас все ще є C 4 головна вісь, але тільки одна. Вона проходить через кути двох протилежних вершин, по яких ми спотворюємо. Є горизонтальна дзеркальна площина, перпендикулярна осі С 4, а також центр інверсії. Таким чином, група точок повинна бути D 4h. У тетрагонально спотворених октаедрах всі грані еквівалентні, але відстані лігандів від центру октаедра неоднакові.
Коли ви подовжуєте або стискаєте октаедр уздовж протилежних граней, ви створюєте тригональну антипризму (5.3.19). Його називають антипризмою, оскільки дві протилежні правильні трикутні грані, показані тут червоним кольором, орієнтовані в шаховому порядку. Такий вид спотворення називається тригональним спотворенням. Точкова група тригональної антипризми - D 3d. Вісь С 3 проходить через дві протилежні правильні трикутні грані антипризми. Є три осі С 2, що стоять перпендикулярно, і проходять через центри шести залишилися спотворених трикутних граней. Є три вертикальні дзеркальні площини, які також розділяють кут між осями C 2. У тригональної антипризмі грані не всі рівні, але відстань вершин все однакове.
Коли ми обертаємо одну з двох протилежних трикутних граней антипризми на 60°, обидві грані затемнюються і виходить тригональна призма (рис.5.3.20). Тригональні призматичні сполуки в основному спостерігаються, коли є три бідентатні ліганди, що з'єднують верхню і нижню трикутні грані. Що таке група точок? Це Д 3ч. Існує осі С 3, що проходять через два протилежних трикутника. 3 осі С 2 проходять через центри трьох прямокутників, і є горизонтальна дзеркальна площина, перпендикулярна осі С 3. Чи змінює симетрію подовження або стиснення уздовж двох протилежних трикутних граней? Подумайте про це. Ні, це не змінює його.
СН = 7
Координаційні числа вище 6 вважаються високими координаційними числами. Вони значно рідше, ніж координаційні числа, 4, 5 і 6. Просте пояснення полягає в тому, що великі координаційні числа вимагають дуже великого катіона або дуже малого аніону комбінації обох, щоб уникнути стеричного відштовхування. Ці умови статистично менш імовірні. Крім того, великі координаційні числа не настільки сприятливі з точки зору орбітальної орієнтації.
Давайте спочатку розглянемо координаційний номер 7 більш докладно. Можливі три структури, які приблизно однаково поширені в природі.
Перша - п'ятикутна біпіраміда, прикладом якої є ZrF 7 3- (рис.5.3.21).
Друга - це закрита тригональна призма. TaF 7 2- це приклад для нього (рис.5.3.22). Сьомий ліганд розміщується над квадратною гранню призми, а не трикутним обличчям. Уявляєте, чому? Подумайте про це на мить. Відповідь полягає в тому, що квадратне обличчя більше, ніж трикутне обличчя, і, таким чином, менше стеричного відштовхування.
Третя будова - це закритий октаедр. Прикладом може служити трибромтетракарбонілвольфрамат (IV). У цій сполуці три бромоліганди і три карбонільних ліганди займають вершини двох протилежних граней в октаедрі. Четвертий карбонільний ліганд розміщений над трикутною гранню з карбонільними лігандами. Ви можете бачити, що як і для координаційного числа 5, ліганди не симетрично еквівалентні.
СН = 8
Тепер перейдемо до координаційного номеру 8. Які форми ви могли собі уявити, що приймають координаційний номер 8? Самою симетричною, і простою формою є куб (рис.5.3.24).
Малюнок 5.3.24 Перетворення куба в квадратну антипризму. Ніяких кубічних комплексів не відомо.
Однак комплексів з кубічними формами не спостерігається. Це тому, що існує інша споріднена структура, яка є енергетично більш сприятливою. Він являє собою квадратну антипризму (Рис.5.3.25). У квадратній антипризмі дві протилежні квадратні грані орієнтовані в шаховому порядку відносно один одного. Відносно куба одна грань куба повернута на 45° відносно протилежної грані, а дві протилежні квадратні грані з'єднані між собою, утворюючи трикутні грані. Квадратна антипризма краща над квадратною призмою, оскільки вершини, де сидять ліганди, мають більшу відстань один до одного порівняно з кубом.
Прикладом координаційної сполуки, що робить квадратну антипризму, є тетраоксолато цирконат (4-) аніон.
Структурою, пов'язаною з квадратною антипризмою, є додекаедр. Зауважте, що ми не говоримо про додекаедр, який є платонічним твердим тілом тут. Ми можемо вивести додекаедр, стискаючи два протилежні кути двох квадратів. Це спотворює і згинає квадрат, утворюючи дві додаткові трикутні грані. При цьому виходить додекаедр (рис.5.3.26).
Відео квадратної антипризми до перетворення додекаедра можна отримати за посиланням нижче:
https://www.youtube.com/watch?v=A8G7...ature=youtu.be
Прикладом для цієї форми служить комплекс октаціаномолібдат (3-), (рис.5.3.26). Як видно з прикладів, всі іони металів є великими іонами металів, а ліганди невеликими, підтверджуючи, що структурам з великими координаційними числами сприяють великі іони металів і малі ліганди.
СН = 9
Нарешті, давайте подумаємо про форми, пов'язані з координаційним номером 9.
Однією з можливих форм є тригранна тригональна призма, для якої прикладом є нонагідридоргенат (рис.5.3.27). Тут три додаткові ліганди розміщені над трьома прямокутними гранями тригональної призми. Не дивно, що ліганди невеликі, а іон металу великий.
Інший приклад - тришаппована антипризма. Прикладом є катіон нонаамміну лантану (3+). При цьому три додаткові ліганди розміщуються над трьома трикутними гранями антипризми. Координаційний номер 9 не є верхньою межею для координаційних номерів. Були дотримані координаційні цифри до 16, але вони рідкісні.