Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

1.10: Загальні електронні міркування металолігандних комплексів

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    24368

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Металеві комплекси Льюїса - кислотно-лужні аддукти, що утворюються між іонами металів (кислота) і лігандами (основа).

    clipboard_e50b854de2cc2d32ffb940195cdbe163f.png

    Взаємодія прикордонних атомних (для одиночних атомних лігандів) або молекулярних (для багатьох атомних лігандів) орбіталей ліганду і металу призводить до утворення зв'язків,

    clipboard_eab4296fbd99d7492a590f554ded42eaa.png

    Більш кількісно енергія взаємодії стабілізації і дестабілізації, ε σ і ε σ * відповідно, визначена на наступній діаграмі енергетичного рівня,

    clipboard_eefc3e65ed4b2c43ca453d22322c23bc9.png

    Лікування цієї проблеми в рамках LCAO, що включає метали та лігандні орбіталі,

    ψ = с М φ М + с Л φ Л

    і рішення для гамільтоніана,

    $
    \ почати {вирівняний}
    &\ mathrm {H}\ psi =\ mathrm {E}\ psi\\
    &\ ліворуч. |\ математика {H} -\ математика {E} |\ psi\ діапазон =\ ліворуч |\ математика {H} -\ математика {E} _ {\ mathrm {j}}\ праворуч |\ математика {c} _ {\ mathrm {M}}\ phi_ {\ mathrm {M}} +\ mathrm {c} {\ mathrm {L}}\ phi\ вправо\ діапазон = 0
    \ кінець {вирівняний}
    \]

    Ліве множення на ΦM і ΦL дає множину лінійних однорідних рівнянь,

    $
    \ почати {вирівняний}
    &c_ {M}\ лівий\ ланкут\ phi_ {M} |H-E |\ phi_ {M}\ правий\ діапазон+c_ {L}\ лівий\ ланкут\ phi_ {M} |H-E|\ h-E| 0\
    &c_ {M}\ лівий\ ланкут\ phi_ {L} |H-E|\ _ {M}\ праворуч\ діапазон+c_ {L}\ лангле\ Phi|H-e|\ phi\ діапазон = 0
    \ кінець {вирівняний}
    \]

    який надає світський детермінант,

    $
    \ ліворуч |\ почати {масив} {cc}
    \ mathrm {H} _ {M M} -\ математика {E} &\ математика {H} _ {M L} -\ mathrm {M L}\
    \ mathrm {H} _ {M L} -\ mathrm {S} _ {M L}} _ {L L} -\ mathrm {E}\ кінець {масив}
    \ праворуч |=\ ліворуч |\ begin {масив} {cc}
    \ mathrm {E} _ {M} -\ mathrm {E} & амп;\ математика {H} _ {M L} -\ математика {ES} _ {M L}\
    \ математика {H} _ {M L} -\ математика {S} _ {M L} &\ mathrm {E} _ {L} -\ mathrm {E}
    \ кінець {масив}\ право|= 0
    \]

    clipboard_ee0d74fd70826a5aef988fea319d27ca9.png

    clipboard_e5d3673540479f467b437111962ed9dbf.png

    Наближення Вольфсберга-Хемгольца забезпечує значення для H ML, визначене як

    Н МЛ = S МЛ (Е Л + Е М)

    Підставляючи H ML у вищенаведених виразах на E + і E — дає,

    $$
    \ варепсилон_ {\ сигма} =\ розрив {E_ {M} {} ^ {2} S_ {M L} {} ^ {2}} {\ Дельта Е_ {М Л}}\ квад\ варепсилон_ {\ сигма *} =\ розрив {E_ {L} {} ^ {2} S_ {M L} {}\ Дельта Е_ {М Л}}
    \]

    У виведенні виділяються наступні загальні правила побудови діаграм МО,

    (1) M—L атомно-орбітальне змішування пропорційно перекриттю металу та орбіти ліганду, тобто S ML

    наслідок A: тільки орбіталі правильної симетрії можуть змішуватися і ψ давати ненульову енергію взаємодії (тобто S ML ≠ 0)

    наслідок B: σ взаємодії, як правило, породжують більші енергії взаємодії, ніж ті, що виникають внаслідок π взаємодій і π взаємодій більше, ніж δ взаємодії завдяки більш спрямованому зв'язку вздовж серії S ML (σ) > S ML (π) > S ML (δ)

    (2) Атомно-орбітальне змішування M—L обернено пропорційно різниці енергій змішувальних орбіталей (тобто ΔE ML).

    Іншим питанням, що цікавить будівництво МО, є,

    (3) Порядок рівнів енергії EL та EM майже завжди такий:

    clipboard_e1e36d5f894c1dced636d2295c8ae3781.png

    Це впорядкування енергії відбувається безпосередньо з Валентної орбітальної енергії іонізації (VOIE) атомів металу та основної групи та спектрів PES молекулярних лігандів.

    clipboard_e46e21daa81d195aa6ba69457872f6cd3.png

    clipboard_e02a3e406eb74e88703191124a729c7c4.png

    PES енергії лігандів знаходяться в EVs (примітка: VOIE - це просто протилежність енергії іонізації)

    clipboard_e27510aa04eeb3ced5c291323765cce50.png

    Загальні спостереження:

    (1) Орбіталі s, як правило, занадто низькі в енергії, щоб брати участь у зв'язку (ΔE ML (σ) дуже великий)

    (2) Заповнені орбіталі - це прикордонні орбіталі, і вони мають VOIES, які розміщують їх нижче металевих орбіталів

    (3) Для молекулярних лігандів, оскільки прикордонні орбіталі містять s і p орбіталі, тут занадто заповнені орбіталі лігандів мають енергії, які стабілізуються відносно металевих орбіталів