1.8: N-вимірні циклічні системи

У цій лекції буде проведено виведення власних функцій LCAO та власних значень N загальної кількості орбіталей у циклічному розташуванні. Проблема проілюстрована нижче:

Існує два висновки до цієї проблеми.

Похідні поліноми

Детермінант Хюкеля задається,

\ [D_ {N} (x) =\ ліворуч |\ почати {масив} {cccccccccc}
x & 1 & & &\\
1 & x & 1 & & 1 & & & & & &\\
& &\\ & &\\\ & 1 & &\\ & 1
& &\\ ddots &\ DDots & &\\ &\
&\ ddots &\\ ddots &\\ ddots &\\ ddots
&\\ ddots &\\ &\ ddots &\\ &
&\ ddots &\\ ddots &\\ ddots & 1
&\\ & ; & & &\ ddots & x & 1\\
& & & & & & 1 & x
\ end {масив}\ right|= 0\]

де

\[ x=\frac{\alpha-E}{\beta}\]

З розширення Лапласа один знаходить,

Д _Н (х) = хД _{п -1} (х) - Д _Н-2 (х)

Де

При визначенні цих параметрів можна отримати поліноміальну форму D _N (x) для будь-якого значення N,

Д ₃ (х) = xD ₂ (х) — Д ₁ (х) = х (х ² —1) — х = х (х ² —2)

Д ₄ (х) = xD ₃ (х) — Д ₂ (х) = х ² (х ² —2) — (х ² —1)

\[ \vdots \nonumber \]

і так далі

Розширення DN (x) має як своє рішення,

\[ x={-2}\cos \dfrac{2\pi}{N}j (j= 0, 1, 2, 3...N-1) \nonumber \]

і підставляючи x,

\[ E = \alpha + 2\beta\cos \dfrac{2\pi}{N}j (j= 0, 1, 2, 3...N-1) \nonumber \]

Виведення стоячої хвилі

Альтернативним підходом до вирішення цієї задачі є вираження хвильової функції безпосередньо в кутовій координаті, θ

Для стоячої хвилі λ про периметр окружності c,

\[ \psi_j = \sin \dfrac{c}{\lambda} \theta \nonumber \]

Розв'язок хвильової функції повинен бути одинарним значенням, при кожному 2nπ або в аналітичному відношенні повинен бути отриманий єдиний розв'язок для ψ

Таким чином, амплітуда\(ψ_j\) при атомі m дорівнює, (де c/λ = j і θ = (2π/N) м)

\[ \psi_{j}(m) = \sin{2m\pi}{N}j (j= 0, 1, 2, 3...N-1) \nonumber \]

У контексті методу LCAO, ψ _j можна переписати як лінійну комбінацію в φ _m з коефіцієнтами c _jm. При цьому амплітуда ψ _j при m еквівалентна коефіцієнту φ _m в розширенні LCAO,

\[ \psi_{j} = \displaystyle \sum_{k=1}^N C_{jm\phi m} \]

Де

\[C_{jm} = \sin{2\pi m}{N}j (j= 0, 1, 2, 3...N-1) \nonumber \]

Енергію кожного МО, ψ _j, можна визначити з розв'язку рівняння Шредінгера,

Енергія _{орбіталі φ m} отримується ліворуч множенням на φ _m,

але умова Гюккеля накладається; єдині терміни, які зберігаються, - це ті, що включають φ _{m, φ m +1} та φ _{m -1}. Розширюється,

Оцінюючи інтеграли,

Підставляючи c _jm,

\[ \alpha \sin \dfrac{2\pi m}{N}j + \beta \left( \sin \dfrac{2\pi (m+1)}{N}j + \sin \dfrac{2\pi (m-1)}{N}j \right) = E_{j} \sin \dfrac{2\pi m}{N}j \nonumber \]

\[ \alpha + \dfrac{ \beta \left( \sin \dfrac{2\pi (m+1)}{N}j + \sin \dfrac{2\pi (m-1)}{N}j \right)}{ \sin \dfrac{2\pi m}{N}j} = E_{j} \nonumber \]

\[ E_{j} = \alpha + 2\beta \cos k \nonumber \]

\[ E_{j} = \alpha + 2\beta \cos \dfrac{2\pi}{N}j (j= 0, 1, 2, 3...N-1) \nonumber \]

Давайте розглянемо найпростішу циклічну систему, N = 3

Продовжуючи наш підхід (LCAO) та використовуючи Ej для вирішення власної функції, ми знаходимо...

Використовуючи загальний вираз для π j, власні функції:

\[ \psi_{0} = e^{i(0)0} \phi_{1} + e^{i(0) \dfrac{2\pi}{3}} \phi_{2} + e^{i(0) \dfrac{4\pi}{3}} \phi_{3} \nonumber \]

\[ \psi_{1} = e^{i(1)0} \phi_{1} + e^{i(1) \dfrac{2\pi}{3}} \phi_{2} + e^{i(1) \dfrac{4\pi}{3}} \phi_{3} \nonumber \]

\[ \psi_{-1} = e^{i(-1)0} \phi_{1} + e^{i(-1) \dfrac{2\pi}{3}} \phi_{2} + e^{i(-1) \dfrac{4\pi}{3}} \phi_{3} \nonumber \]

Отримання реальних складових хвильових функцій і нормалізація,

$
\ почати {масив} {ll}
\ psi_ {0} =\ phi_ {1} +\ phi_ {2} +\ phi_ {3}\ правий стрілка &\ psi_ {0} =\ frac {1} {\ sqrt {3}}\ лівий (\ phi_ {1} +\ phi_ {2} +\ phi_ {3}\ правий)\
\ psi_ {+1} +\ psi_ {-1} =2\ phi_ {1} -\ phi_ {2} -\ phi_ {3}\ правий стрілка &\ psi_ {1} =\ frac {1} {\ sqrt {6}}\ лівий (2\ phi_ {1} -\ phi_ {2} -\ phi _ {3}\ праворуч)\
\ psi_ {+1} -\ psi_ {-1} =\ phi_ {2} -\ phi_ {3}\ правий стрілка &\ psi_ {2} =\ frac {1} {\ sqrt {2}}\ лівий (\ phi_ {2} -\ phi_ {3}\ праворуч)
\ кінець {масив}
\]

Підсумовуючи на діаграмі МО, де α встановлено рівним 0,