1.6: LCAO та теорія Гюкеля 1 (власні функції)

Загальним наближенням, що застосовується при побудові молекулярних орбіталів (MoS), є лінійна комбінація атомних орбіталей (LCAO). У методі LCAO, k ^th молекулярна орбітальна\(ψ_k\), розширюється в атомно-орбітальної основі,

\[| \psi_{ k } \rangle = c_{ a } \phi_{ a } + c_{ b } \phi_{ b }+\ldots c_{ i } \phi_{ i } \label{eq1}\]

де\( \phi_{i} \) s є нормованими атомними хвильовими функціями і. Розв'язування рівняння Шредінгера та заміщення\(\psi_{k}\) врожайності,

\[\begin{align*} H \psi_{ k } &= E \psi_{ k } \\[4pt] | H - E | \psi_{ k } \rangle &=0 \end{align*}\]

Рівняння заміни\ ref {eq1}

\[\left.| H - E | c _{ a } \phi_{ a }+ c _{ b } \phi_{ b }+\ldots+ c _{ i } \phi\right\rangle=0\]

Ліве множення на кожне\(\phi_{i}\) дає множини i лінійних однорідних рівнянь,

\ [\ begin {align*}
\ математика {c} _ {\ mathrm {a}}\ лівий\ ланголь\ phi_ {\ mathrm {a}} |\ математика {E} |\ phi_ {\ mathrm {a}}\ праворуч\ діапазон+\ математика {c} _ {\ mathrm {b}}\ лівий\ ланґль\ phi_ {\ mathrm {a}} |\ mathrm {H} -\ mathrm {E} |\ phi_ {\ mathrm {b}}\ праворуч\ діапазон+\ lots+\ mathrm {c} _ {i}\ лівий\ лангель\ phi_ {\ mathrm {a}} |\ mathrm {H} -\ mathrm {E} |\ phi_ {i}\ праворуч\ діапазон &=0\\ [4pt]
c_ {a}\ лівий\ ланґель\ phi_ {b} |H-E |\ phi_ {a}\ праворуч\ діапазон+c_ {b}\ лівий\ лангол\ phi_ {b} |H-E |\ phi_ {b}\ праворуч\ діапазон+\ ldo ts+c_ {i}\ лівий\ ланкут\ phi_ {b} |H-E|\ phi_ {i}\ правий\ діапазон &= 0\\ [4pt]
\ vdots\ [4pt]
c_ {a}\ лівий\ лангол\ phi_ {i} |H-E|\ phi_ {a}\ вправо\ діапазон+c_ {b}\ лівий\ ланкут\ phi_ {i} |H-E |\ phi_ {b}\ вправо\ діапазон+\ ldots+c_ {i}\ langle\ phi_i |\ phi_i\ rangle&0
\ кінець {align*}\]

Вирішуючи світську детермінанту,

\ [\ begin {масив}
{ccccc}\ математика {H} _ {\ mathrm {aa}} -\ математика {ES} _ {\ текст {aa}} &\ mathrm {H} _ {\ mathrm {ES} _ {\ текст {ab}} &\ cdots &\ mathrm {H}} _ {\ математика {ai}} -\ математика {ES} _ {\ математика {ai}}\
\ математика {H} _ {\ mathrm {ba}} -\ математика {ES} _ {\ текст {ba}} &\ mathrm {H} _ {\ mathrm {bb}} -\ математика {ES} _ {\ mathrm {bb}} &\ cords &\ mathrm {H} _ {\ mathrm {bi}} -\ mathrm {S} _ {\ mathrm {bi}}
\\ vdots &\ ddots &
\ vdots &\ &\ крапки &\\ крапки
\\\ математика {H} _ {\ mathrm {ia}} -\ математика {ES} _ {\ математика { is}} &\ математика {H} _ {\ mathrm {in}} -\ математика {ES} _ {\ математика {в}} &\ cords &\ mathrm {H} _ {\ mathrm {II}} -\ mathrm {ES} _ {\ mathrm {ii}}
\ кінець {масив}\ mid=0\ номер\]

де\(H _{ ij }=\int \phi H \phi d \tau ; \quad S _{ ii }=\int \phi \phi d \tau=1 ; \quad H _{ ij }=\int \phi H \phi_{ j } d \tau ; \quad S _{ ij }=\int \phi \phi_{ j } d \tau\)

У наближенні Хюкеля

• \(H _{ iv }=\alpha\)
• \(H _{ ij }=0\)для\(\phi_{ i }\) не суміжних\(\phi_{ j }\)
• \(H _{ ij }=\beta\)для\(\phi_{ i }\) не суміжних\(\phi_{ j }\)
• \(S _{i j}=1\)
• \(S _{ ij }=0\)

Вищевикладене наближення є найпростішим. Різні обчислювальні методи по-різному ставляться до цих інтегралів. Розширена теорія Гюкеля (EHT) включає всі валентні орбіталі в основі (на відміну від атомних орбіталів найвищої енергії), всі S _ij s обчислюються, Hiis оцінюються за спектроскопічними даними (на відміну від константи, α) і H _ij s оцінюються з простої функції\(S_{ii}\) ,\(H_{ii}\) і\(H_{ij}\) (нульовий диференціальний наближення перекриття).

EHT (та інші методи Хюкеля) називаються напівемпіричними, оскільки вони покладаються на експериментальні дані для кількісної оцінки параметрів. Інші напівемпіричні методи включають CNDO, MINDO, INDO тощо, в яких більше обережності при оцінці H _ij (ці методи засновані на самоузгоджених польових процедурах). Ще більш високі обчислювальні методи обчислюють відповідні енергії з перших принципів - ab initio і DFT. Тут повинні бути включені основні потенціали, а для валентних орбіталів використовуються базові набори високого порядку.

Бензол

Як приклад методу Хюкеля ми розглянемо прикордонні орбіталі (тобто визначають власні функції) та пов'язані з ними орбітальні енергії (тобто власні значення) бензолу. Найвищою енергією атомних орбіталів бензолу є орбіталі C pπ. Отже, розумно почати аналіз, припускаючи, що прикордонні МО будуть складатися з LCAO орбіталів C 2pπ:

Матричні зображення для цієї орбітальної основи в D _6h є,

\(E \cdot\left[\begin{array}{l}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{llllll}1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{l}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right] \quad x_{\text {trace }}=6\)

\(C _{6} \cdot\left[\begin{array}{l}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{llllll}0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 \\ 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0\end{array}\right]\left[\begin{array}{l}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}\phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6} \\ \phi_{1}\end{array}\right] \quad x_{\text {trace }}=0\)

\(C _{2}^{\prime} \cdot\left[\begin{array}{c}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{rrrrrr}-1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & -1 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & -1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & -1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & -1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & -1 & 0 & 0 & 0 & 0\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}\phi_{1} \\ \phi_{2} \\ \phi_{3} \\ \phi_{4} \\ \phi_{5} \\ \phi_{6}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}\bar{\phi}_{1} \\ \bar{\phi}_{6} \\ \bar{\phi}_{5} \\ \bar{\phi}_{4} \\ \bar{\phi}_{3} \\ \bar{\phi}_{2}\end{array}\right] \quad x _{\text {trace }}=-2\)

Єдині орбіталі, які сприяють трасування, - це ті, які самі перетворюються в +1 або —1 (тобто у фазі або з протилежною фазою відповідно). Таким чином слід інших знаків основи pπ можна визначити шляхом огляду:

\ почати {масив} {c|ccccccccccc}
\ математика {D} _ {6\ математика {~h}} &\ математика {E} & 2\ математика {C} _ {6} & 2\ математика {C} _ {3} &\ математика {C} _ {2} & 3\ математика {C} _ {2} {\ прайм} & 3\ математика {C} _ {2} ^ {\ прайм\ прайм} &\ mathrm {i} & 2\ mathrm {~S} _ {3} & 2\ mathrm {~S} _ {6} &\ signma_ {\ mathrm { h}} & 3\ сигма_ {\ mathrm {v}} & 3\ сигма_ {\ mathrm {d}}\\ лінія\ гамма_ {\ mathrm {p}
\ pi} & 6 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0

Представлення γ _pπ - це зведена основа, яка повинна бути розкладена на незвідні уявлення.

Декомпозиція скорочуваних уявлень може бути виконана з наступним співвідношенням:

Повертаючись до наведеного вище прикладу,

\[a_{A_{19}}=\frac{1}{24}[6 \cdot 1 \cdot 1+0 \cdot 0 \cdot 0+(-2)(1)(3)+0+0+0+0+(-6)(1)(1)+2 \cdot 1 \cdot 3+0]=0 \nonumber\]

Таким чином, A _1g не сприяє γ _pπ

Як щодо\(a_{A_{2 u}}\)?

\[a_{A_{2 u}}=\frac{1}{24}[6 \cdot 1 \cdot 1+0 \cdot 0 \cdot 0+(-2)(-1)(3)+0+0+0+0+(-6)(1)(-1)+2 \cdot 1 \cdot 3+0]=1 \nonumber\]

Продовжуючи процедуру, один знаходить,

\[\Gamma_{ p \pi}= A _{2 u }+ B _{29}+ E _{19}+ E _{2 u }\]

це симетрії МО, утворені LCAO орбіталів pπ в бензолі.

При встановленій симетрії LCAO можуть бути побудовані шляхом «проектування» відповідної лінійної комбінації. ^{Оператор проекції, P (i), дозволяє визначити лінійну комбінацію i нескорочуваного подання,}

Недоліком проектування з групи _{точок D 6h} є велика кількість операторів. Задачу можна спростити, опустивши в чисту обертальну підгрупу, С ₆. У цій точковій групі\(\phi_{6}\) зберігається повний ступінь змішування між\(\phi_{1}\) наскрізними; проте центр інверсії, а отже, і мітки симетрії u і g втрачаються. Таким чином, в кінцевому рахунку, γ _i s в C ₆ доведеться співвідносити з тими, що знаходяться в D _6h. Переформулювання в C ₆,

Проекція SALC, що з\(\phi_{1}\) перетворюється як A,

Продовжуючи,

• \(P ^{( B )} \phi_{1}=\phi_{1}-\phi_{2}+\phi_{3}-\phi_{4}+\phi_{5}-\phi_{6}\)
• \(P ^{\left( E _{1 a}\right)} \phi_{1}=\phi_{1}+\varepsilon \phi_{2}-\varepsilon^{*} \phi_{3}-\phi_{4}-\varepsilon \phi_{5}+\varepsilon^{*} \phi_{6}\)
• \(P ^{\left( E _{16}\right)} \phi_{1}=\phi_{1}+\varepsilon^{*} \phi_{2}-\varepsilon \phi_{3}-\phi_{4}-\varepsilon^{*} \phi_{5}+\varepsilon \phi_{6}\)
• \(P ^{\left( E _{22}\right)} \phi_{1}=\phi_{1}-\varepsilon^{*} \phi_{2}-\varepsilon \phi_{3}+\phi_{4}-\varepsilon^{*} \phi_{5}-\varepsilon \phi_{6}\)
• \(P ^{\left( E _{26}\right)} \phi_{1}=\phi_{1}-\varepsilon \phi_{2}-\varepsilon^{*} \phi_{3}+\phi_{4}-\varepsilon \phi_{5}-\varepsilon^{*} \phi_{6}\)

Проекції містять уявні складові; реальна складова лінійної комбінації може бути реалізована шляхом прийняття ± лінійних комбінацій:

Для\(\psi\left( E _{1 a }\right)\) SALC:

\(\psi_{3}^{\prime}\left(E_{1 a}\right)+\psi_{4}^{\prime}\left(E_{1 b}\right)=2 \phi_{1}+\left(\varepsilon+\varepsilon^{*}\right) \phi_{2}-\left(\varepsilon+\varepsilon^{*}\right) \phi_{3}-2 \phi_{4}-\left(\varepsilon+\varepsilon^{*}\right) \phi_{5}+\left(\varepsilon+\varepsilon^{*}\right) \phi_{6}\)
\(\psi_{3}^{\prime}\left(E_{1 a}\right)-\psi_{4}^{\prime}\left(E_{1 b}\right)=\left(\varepsilon-\varepsilon^{*}\right) \phi_{2}+\left(\varepsilon-\varepsilon^{*}\right) \phi_{3}+\left(\varepsilon^{*}-\varepsilon\right) \phi_{5}+\left(\varepsilon^{*}-\varepsilon\right) \phi_{6}\)

де в групі _{точок С 6},

\(\varepsilon=\exp \left(\frac{2 \pi}{6}\right) i =\cos \frac{2 \pi}{6}- i \sin \frac{2 \pi}{6}\)
\(\therefore \varepsilon+\varepsilon^{*}=\cos \frac{2 \pi}{6}- i \sin \frac{2 \pi}{6}+\cos \frac{2 \pi}{6}+ i \sin \frac{2 \pi}{6}=2 \cos \frac{2 \pi}{6}=1\)
\(\varepsilon^{*}-\varepsilon=-\cos \frac{2 \pi}{6}+ i \sin \frac{2 \pi}{6}-\cos \frac{2 \pi}{6}+ i \sin \frac{2 \pi}{6}=2 i \sin \frac{2 \pi}{6}= i \sqrt{3}\)
\(\varepsilon-\varepsilon^{*}=\cos \frac{2 \pi}{6}- i \sin \frac{2 \pi}{6}-\left(\cos \frac{2 \pi}{6}+ i \sin \frac{2 \pi}{6}\right)=-2 i \sin \frac{2 \pi}{6}=- i \sqrt{3}\)

∴ E _1a LCAO звести до (знову ігноруючи постійний префактор),

\(\psi_{3}\left( E _{1}\right)=\psi_{3}^{\prime}\left( E _{1 a }\right)+\psi_{4}^{\prime}\left( E _{1 b }\right)=2 \phi_{1}+\phi_{2}-\phi_{3}-2 \phi_{4}-\phi_{5}+\phi_{6}\)
\(\psi_{4}\left( E _{1}\right)=\psi_{3}^{\prime}\left( E _{1 a }\right)-\psi_{4}^{\prime}\left( E _{1 b }\right)=\phi_{2}+\phi_{3}-\phi_{5}-\phi_{6}\)

Аналогічно для ψ ₅ (E ₂) і ψ ₆ (E ₂) LCAO... нормалізуючи SALC в

\(\begin{array}{ll}\psi_{1}( A )=\frac{1}{\sqrt{6}}\left(\phi_{1}+\phi_{2}+\phi_{3}+\phi_{4}+\phi_{5}+\phi_{6}\right) & \psi_{2}( B )=\frac{1}{\sqrt{6}}\left(\phi_{1}-\phi_{2}+\phi_{3}-\phi_{4}+\phi_{5}+\phi_{6}\right) \\ \psi_{3}\left( E _{1}\right)=\frac{1}{\sqrt{12}}\left(2 \phi_{1}+\phi_{2}-\phi_{3}-2 \phi_{4}-\phi_{5}+\phi_{6}\right) & \psi_{4}\left( E _{1}\right)=\frac{1}{2}\left(\phi_{2}+\phi_{3}-\phi_{5}-\phi_{6}\right) \\ \psi_{5}\left( E _{2}\right)=\frac{1}{\sqrt{12}}\left(2 \phi_{1}-\phi_{2}-\phi_{3}+2 \phi_{4}-\phi_{5}-\phi_{6}\right) & \psi_{6}\left( E _{2}\right)=\frac{1}{2}\left(\phi_{2}-\phi_{3}+\phi_{5}-\phi_{6}\right)\end{array}\)

Мальовниче зображення САЛК є,