Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

14.1: Каталітичні застосування металевих органічних сполук - алкеновий метатез

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    17775

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Цілі навчання

    У цій лекції ви дізнаєтеся наступне

    • Реакції метатезу алкенів та їх різні варіанти.
    • Застосування карбенів металів в реакціях метатезу алкенів.
    • Толерантність функціональної групи, чутливість до повітря та вологи та висока ефективність як важливі атрибути каталізатора для реакцій метатезу алкенів.

    Застосування металоорганічної хімії в гомогенному каталізі прогресивно зростає з швидкими темпами відкриття нових каталізаторів у цій місцевості. Переваги металоорганічного каталізу в даний час просочилися на всі аспекти хімічного світу, які охоплюють від меж галузі до щоденного маломасштабного використання в органічному синтезі в академічних лабораторіях. Досить багато з цих застосувань металоорганічних комплексів в гомогенному каталізі зробили постійний відбиток на постійно відбувається процес розвитку, який постійно перетворює наше повсякденне життя. Прикладом такої історії успіху є алкенова метатеза, яка описана в цьому розділі.

    Алкеновий метатез

    Алкенові реакції метатезу набувають широкої популярності при синтезі ненасичених олефінних сполук, а також ненасичених полімерних аналогів. Центральним елементом цього каталізу є проміжний продукт карбену металу, який реагує з олефінами, даючи різні олефінні сполуки або навіть ненасичені олефінові полімери залежно від умов реакції реакції метатезу. Метатез - це незвичайна трансформація, при якій C = C порушується, а також утворюється під час каталізу для отримання нових ненасичених олефінів.

    \[\ce{RCH=CHR + R'CH=CHR' <=> 2RCH=CHR'}\]

    Незважаючи на те, що для реакції метатезу було розроблено велику різноманітність каталізаторів метал-карбену, було виявлено, що лише деякі з них є толерантними до функціональних груп. Таким чином, критичним кроком у розширенні корисності реакції метатезу була розробка каталізаторів, які є толерантними до функціональних груп. У зв'язку з цим каталізатори карбену на основі ранніх перехідних металів, такі як каталізатори на основі Ti, є високооксофільними і, отже, нетерпимі до функціональних груп. З іншого боку, більш багаті електронами каталізатори на основі Mo і W мають проміжний характер. Нарешті, каталізатори Ru на основі пізнього переходу металів виявляються виключно толерантними до функціональних груп, але весь час виявляють високу реакційну здатність до олефінних зв'язків. У цьому контексті помітними є каталізатор Grubb's Ru, який легко обробляти, та каталізатор Mo Schrock, які демонструють високу активність.

    clipboard_e5c1e475de2c627fd6f55cd2d1bfa7549.png
    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Каталізатор Грубба та Шрока.

    Реакція метатезу як така означає сімейство споріднених реакцій, всі з яких передбачають «різання та зшивання» олефінних зв'язків, що призводять до різних ненасичених продуктів. Коли використовуються дві різні олефінові субстрати, реакція називається «перехресним метатезом» через те, що олефінові кінці обмінюються.

    \[\ce{RCH=CHR + R'CH=CHR' <=> 2RCH=CHR'}\]

    Реакції метатезу можуть навіть поширюватися далі на кон'юговані дієни, які можуть зазнати метатезу закриття кільця (RCM) в системах, де кільцева деформація не надто висока в кінцевому продукті. Реверс метатезу закриття кільця (RCM) називається метатезом відкриття кільця (ROM), і який зазвичай підтримується при наявності великого надлишку C 2 H 4.

    clipboard_eb015a94eec1c8e1537822f40a5b12829.png

    Варіанти метатезу, які часто використовуються у виробництві полімерів, є (i) ациклічний дієновий метатез (ADMET) та (ii) полімеризація метатезу відкриття кільця (ROMP), в якій рельєф кільцевого деформації циклоалкенів рухає реакцію полімеризації вперед. Обидві ці реакції виробляють полімери з довгим ланцюгом живим способом, і в результаті чого ці реакції корисні для отримання блок-сополімерів − (AAABBBB) n -.

    clipboard_ed4d4b6b9ee02b2268b8587d2f6a2b7c7.png

    Хоча кілька можливостей обговорювалися для механізму реакції метатезу, той, що протікає через проміжний проміжний метациклобутан, набув довіри.

    clipboard_e5ad9e53d5892071657821b85eaf935d2.png

    Кілька важливих промислових застосувань з'явилися з реакції метатези, як у комерційного синтезу феромону кімнатної мухи.

    \[\ce{Me(CH2)7CH=CH2 + Me(CH2)12CH=CH2 -> Me(CH2)7CH=C(CH2)12Me [housefly \: pheromone] + C2H4 + \: other \: products}\]

    Аналогічним чином поліциклопентадієновий полімер, який утворюється з полімеризації метатезу відкриття кільця (ROMP) дициклопентадієнової підкладки, використовується для куленепробивних застосувань, пов'язаних з його винятковою міцністю завдяки своїй зшитою природі.

    clipboard_e0a76049ef27bd409d8b7d761b9b44510.png

    Резюме

    Алкеновий метатез являє собою окремий клас пов'язаних хімічних реакцій, які передбачають «різання та зшивання» олефінних зв'язків для отримання ненасичених органічних продуктів. Залежно від природи сформованого продукту існують різні типи реакцій метатезу алкенів, такі як метатез алкенів, перехресний метатез, метатез закриття кільця (RCM), метатез відкриття кільця (ROM), ациклічний дієновий метатез (ADMET) та полімеризація метатезу відкриття кільця (ROMP). Спільністю, яка проходить через всі ці різні різновиди реакції метатезу, є її механізм, який включає каталітично активний метал−карбеновий вид. Механізм, як кажуть, продовжується через 4-членний проміжний метациклобутан. Метатез алкенів знайшов важливе застосування в органічному синтезі, а також в хімічній промисловості.