13.2: Метал-карбін

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17635

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

У цій лекції ви дізнаєтеся наступне

Множинне склеювання метал-ліганд та їх актуальність в.
Карбінові комплекси типу Фішера.
Карбінові комплекси типу Schrock.

Металево-лігандні багатозв'язкові системи навіть виходили за межі подвійно зв'язаних карбенів Фішера та Шрока до потрійного зв'язку L _n MCR типу карбіну Фішера та карбінних комплексів Schrock. Подібно до карбену, який існує в синглетному та триплетному стані, карбін також існує у двох інших спінових станах, тобто у формі дублета та квартету.

Після зв'язування з металом у своєму дублетному спіновому стані, як у системі карбену Фішера, фрагмент карбіну дарує два електрони через свою sp гібридизовану одиночну пару, що містить орбітальну орбіту порожній метал d, щоб отримати ліганд типу L _n M←CR до металевого давального зв'язку. Він також робить ковалентний π−зв'язок через одну з її одноосібно зайнятих p _z орбіталів з однією з металевих d орбіталів. Взаємодія карбін-метал складається з двох взаємодій ліганду з металом, а саме давальної та ковалентної, що разом робить фрагмент карбіну типом LX ліганду. На додаток до цих двох типів зв'язкових взаємодій ліганду з металом, на атомі Carbyne−C залишається порожня орбітальна p _y орбітальна, яка може вмістити донорство електронів із заповненого металу d орбітальної, щоб дати метал з лігандом π−назад зв'язуючу взаємодію (рис.\(\PageIndex{1}\)) .

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Багаторазове з'єднання метал-ліганд у карбіновій системі Фішера та Шрока

Аналогічно, у спіновому стані квартету карбіну в карбінових системах Шрока виникають три ковалентні зв'язки між однозайнятими орбіталями sp, p _y та p _z фрагмента Carbyne−c з відповідними однозайнятими металевими орбіталями d ( Малюнок\(\PageIndex{1}\)).

Подібно до того, що спостерігалося раніше у випадку карбенів Фішера та Шрока, карбінні комплекси Фішера утворюються з металевими центрами в нижчих станах окислення, наприклад, як у Br (CO) ₄ W͡cMe, тоді як карбінові комплекси Шрок утворюються з металами у вищих ступінь окислення, наприклад, як у (t −BuO) ₃ WC t −Bu.

Карбінові комплекси можна приготувати наступними методами.

i. Карбінові комплекси Фішера можуть бути отримані шляхом електрофільної абстрагування метоксигрупи з метоксиметилзаміщеного комплексу карбену Фішера.

\[\ce{L(CO)4M=C(OMe)Me + 2BX3 -> [L(CO)4M≡CMe]+BX_{4}^{-} + BX2(OMe) -> X(CO)4M≡CMe}\]

II. Карбіни Шрок можуть бути отримані шляхом депротонації α−CH зв'язку метал−карбенового комплексу.

\[\ce{CPCl2Ta=CHR ->[(i)PMe3][(ii)Ph3P=CH2] Cp(PMe3)ClTa≡CR}\]

iii. реакцією α−елімінації на метал−карбеновому комплексі

\[\ce{Cp*Br2Ta=CHt-Bu ->[(i)dmpe][(ii)Na/Hg] Cp*(dmpe)HTa≡Ct-Bu}\]

iv. за реакцією метатезу

\[\ce{(t-BuO)3W≡W(Ot-Bu)3 + t-BuC≡Ct-Bu -> 2(t-BuO)3W≡Ct-Bu}\]

Реактивність Фішера та карбін Шрок дзеркально відображають реакцію карбенів Фішера та Шрока. Наприклад, карбін Фішера піддається нуклеофільній атаці атомом Carbyne−C, тоді як карбін Шрок піддається електрофільній атаці на атом Carbyne−C.

Резюме

Тема багаторазового склеювання метал-лігандів виходить за межі подвійно зв'язаних систем Фішера та Карбена Шрок до навіть потрійних систем Фішера та Карбін Шрок. Карбінові фрагменти в цих карбінових системах Фішера та Шрока відповідно існують у стані дублета та квартету. Карбінні комплекси, як правило, отримують з відповідних аналогів карбену шляхом абстрагування частин алкокси (OR), протона (H ⁺), гідриду (H ⁻), реакцій елімінації α−та реакцій метатезу. Реактивність карбінових комплексів Фішера та Шрока паралельно відповідним аналогам Карбену Фішера та Шрока щодо їх реактивності до електрофілів та нуклеофілів.