Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

13.1: Метал-карбени

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    17636

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Цілі навчання

    У цій лекції ви дізнаєтеся наступне

    • Множинне склеювання метал-ліганд та їх актуальність в.
    • Карбенові комплекси типу Фішера.
    • Карбенові комплекси типу Шрок.

    Металоорганічні сполуки, що містять множинні зв'язки метал-ліганд типів, M = X і MX (X = C, N, O) представляють поточний інтерес, оскільки вони є цінними проміжними речовинами у багатьох важливих каталітичних циклах. У зв'язку з цим значна увага приділяється розробці розуміння багатозв'язкових систем метал-ліганд, таких як комплекси типу карбену металу L n M = CR 2 та комплексів типу L n MCR. Докладний звіт про комплекси метал−карбене наведено у цій главі.

    Металеві карбенові комплекси

    Карбени - це високореактивні шестивалентні види, які існують у двох спінових станах, тобто (i) у синглетній формі (), в якій два електрони спарені вгору і (ii) у формі триплет (), в якій два електрони залишаються непарними. З двох синглетна форма є більш реактивною. Нестабільність карбена пояснює його унікальну реакційну здатність, подібну до реакції вставки, яка викликала значний інтерес в останні роки. Синглетний карбене та триплетний карбене по-різному зв'язуються з металами, причому синглетний дає комплекси карбену типу Фішера, тоді як триплет дає карбенові комплекси типу Шрок (рис.\(\PageIndex{1}\)).

    clipboard_e718521bdfcdf719dbfb30c27446af5c2.png
    Рисунок\(\PageIndex{1}\): Багаторазове з'єднання метал-ліганд у карбеновій системі Фішера та Шрока.

    Карбенові комплекси Фішера типу L n M = CR 2 складаються з двох давальних ковалентних взаємодій, які включають (i) a L n M←CR 2 типу ліганд типу CR 2 до металу−донорство та (ii) a L n M → CR 2 типу металу до ліганду π−зворотного донорства . Карбенові комплекси типу Фішера зазвичай утворюються з металевими центрами при низькому ступені окислення. Вони також зазвичай спостерігаються для більш багатих електронами пізньоперехідних металів, які беруть участь у донорстві L n M → CR 2 типу металу до ліганду π−назад. Ще однією характеристикою карбенового комплексу типу Фішера є наявність гетероатомних замінників, таких як R = oMe або NMe 2, на фрагмент карбену CR 2, що робить вуглець карбену значно катіонним (δ +) для полегшення L n M → CR 2 тип металу до ліганду π−назад пожертвування.

    clipboard_e1b6445d558aee76ceb1f29bf7478f22b.png
    Малюнок\(\PageIndex{2}\): Комплекси типу Фішер і Шрок.

    Аналогічно, комплекси карбену типу L n M = CR 2 складаються з двох ковалентних взаємодій, які передбачають одну пожертву електронів у напрямку σ−зв'язку від кожного з металу L n M та фрагментів карбену CR 2. Таким чином, комплекси карбену Шрок утворюються з металевими центрами, що мають високий ступінь окислення, і зазвичай спостерігаються для електронно-дефіцитних ранніх перехідних металів (рис.\(\PageIndex{2}\)).

    Карбене комплекси можна приготувати наступними методами.

    i. реакцією з електрофілами

    clipboard_ed96b5233b4581311a17632a8c1ed423d.png

    ii. по H − /H + реакцій абстракції, як показано нижче

    clipboard_ef7c4ba009d4befcd00423569a774cdd3.png

    iii. з комплексів низьковалентних металів

    \[\ce{L_{n}M + CH2N2 -> L_{n}MCH2 + N2}\]

    Через електронно різну взаємодію метал-ліганд, що існує між L n M та фрагментом карбену CR 2, реакційна здатність комплексів карбену Фішера та Шрока абсолютно різна. Наприклад, карбенові комплекси типу Фішера піддаються атаці нуклеофілами у його центрі Carbene−C.

    clipboard_e39a2e48bcc84f7045d948d0117f3f1af.png

    Карбенові комплекси типу Шрок, з іншого боку, піддаються атаці електрофілами у його центрі Carbene−C.

    clipboard_e626d6f5d1796d15be8148a1d5615d76d.png

    Резюме

    Багаторазове з'єднання метал-ліганд представляє значний інтерес, оскільки багато сполук, що містять такі зв'язки, є важливими проміжними речовинами в різних каталітичних циклах. Карбенові системи з подвійним зв'язком метал-ліганд можуть існувати у двох різновидах, таких як тип Фішера та карбенові комплекси типу Шрок. Завдяки різній електронній структурі реактивність цих комплексів типу Фішера та карбенових комплексів типу Шрока значно відрізняються, причому перші піддаються нуклеофільній атаці, а пізніше піддаються електрофільній атаці у відповідних центрах Carbene−C.