Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

11.2: Однорідний каталіз - II

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    17822

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Цілі навчання

    У цій лекції ви дізнаєтеся наступне

    • Реакція гідроформулювання і її механізм.
    • Реакції перехресного зв'язку C−C та їх механізми.

    Це справді захоплюючий час для галузі металоорганічної хімії, оскільки її потенціали в однорідному каталізі реалізуються безпрецедентно. Зростання в галузі металоорганічної хімії було справедливо визнано присудженням трьох Нобелівських премій протягом більш ніж десятиліття в областях асиметричного гідрування (Ньорі і Ноулз в 2001 році), олефінів метатезу (Grubbs, Schrock і Chauvin в 2006) і паладій опосередкованих реакцій перехресного зв'язку C−C ( Сузукі, Негіші і Чорт, 2010). Нижче розглянуто кілька репрезентативних прикладів таких знакових відкриттів гомогенного каталізу металоорганічними сполуками.

    Реакція гідроформулювання

    Гідроформулювання, в народі відомий як «оксо» процес, є каталізованою Co або Rh реакцією олефінів з СО і Н 2 для отримання альдегідів з доданою вартістю.

    clipboard_e4e3b35946eb74c9b19fe9c8716eb4987.png

    Реакція, виявлена Отто Роленом в 1938 році, незабаром прийняла величезну частку як за обсягом, так і за масштабами її застосування в глобальному виробництві альдегідів. Комплекси гідридів металів, а саме комплекси HrH (CO) на основі родію (PPH 3) 3 та комплекси HCo (CO) 4 на основі кобальту, каталізували реакцію гідроформулювання, як показано нижче.

    clipboard_eed8b1781b3f1b818ecd50a6f5d188c33.png

    Реакції перехресного зчеплення C−C

    Реакції перехресного зчеплення, каталізовані паладієм, є класом високоуспішних реакцій із застосуванням в органічному синтезі, що з'явилися нещодавно. Реакції здійснюють зв'язок арілових, вінілових або алкілгалогенідних субстратів з різними металоорганічними нуклеофілами і, як така, охоплює сімейство реакцій перехресного зв'язку C−C, які залежать від природи нуклеофілів, таких як у зв'язку на основі B в зв'язці Сузукі-Міюара, на основі Sn. ті, що знаходяться в муфті Стилла, на основі Si в муфті Хіяма, Zn на основі муфти в муфті Negishi і Mg на основі реакцій зв'язку Кумади (рис.\(\PageIndex{1}\)).

    clipboard_efe1d93c09b5975dfc0ac8e0d1fb96630.png
    Рисунок\(\PageIndex{1}\): Різні типи реакцій перехресного зчеплення C−C, опосередкованих паладієм.

    Унікальною особливістю цих реакцій є виключне формування перехресного продукту без супроводу будь-якого гомозв'язаного продукту. Ще однією цікавою особливістю цих реакцій зв'язку є те, що вони протікають за допомогою загального механізму, що включає три етапи, які включають окислювальне додавання, трансметалізацію та відновні реакції елімінації (рисунки\(\PageIndex{2}\) та\(\PageIndex{3}\)).

    clipboard_e5a794f90e138282815747b7a75e247f4.png
    Рисунок\(\PageIndex{2}\): Загальний каталітичний цикл для реакцій перехресного зчеплення C−C, опосередкованих паладієм.
    clipboard_efad06ad08cca4bf34a08cb171b8a703f.png
    Рисунок\(\PageIndex{3}\): Каталітичний цикл для реакції зчеплення Хека, опосередкованої паладієм.

    Резюме

    Металоорганічні комплекси відіграють ключову роль у кількох успішних реакціях гомогенного каталізу, таких як реакція гідроформулювання та реакцій перехресного зчеплення С−С. Ці реакції важливі через те, що як гідроформулювання, так і реакції перехресного зчеплення С−С дають більше продуктів доданої вартості порівняно з початковими реагентами. Реакції перехресного зв'язку C−C, каталізовані паладієм, є класом високоуспішних реакцій, які постійно вплинули на область органічного синтезу глибоко настільки, що Нобелівська премія 2010 року була присвоєна одній з цих реакцій, тим самим визнаючи важливість C−C cross- зчіпні реакції.