Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

11.1: Однорідний каталіз - I

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    17826

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Цілі навчання

    У цій лекції ви дізнаєтеся наступне

    • Застосування металоорганічних комплексів в гомогенному каталізі.
    • Ізомеризація алкенів.
    • Алкен і арена гідрування.
    • Перенесення гідрування.

    Одним з найважливіших подвигів металоорганічної хімії є її застосування в області гомогенного каталізу. Зараз родовище розширило свою територію, щоб вмістити в рівних заходах багато масштабних промислових процесів, а також численні дрібномасштабні реакції щоденного органічного синтезу. Кілька репрезентативних прикладів металоорганічного каталізу викладені нижче.

    Ізомеризація алкенів

    Ізомеризація алкенів - це перетворення, яке передбачає зсув подвійного зв'язку до сусіднього положення з подальшим 1,3−міграцією атома H. Реакція ізомеризації каталізується перехідним металом.

    clipboard_ee67262f976f2a04f8ab01494d8384537.png

    Реакція ізомеризації алкенів може протікати двома шляхами: (i) один через η 1 −алкіловий проміжний проміжний продукт, а (ii) інший через η 3 −аліловий проміжний проміжний проміжний продукт. На шляху η 1 −алкіл алкен спочатку зв'язується з металом на вільному місці поруч із зв'язком M−H, а потім піддається вставці в зв'язок M−H, таким чином створюючи вакантну ділянку. Потім результуючий вид піддається перенесенню атома H з алкільного фрагмента, щоб отримати ізомеризований олефін разом з регенерацією видів M−H.

    clipboard_ebbe475371f5b16f9733b4f69a506e8dd.png

    Механізм η 3 −алліл вимагає наявності двох вільних ділянок. Цей механізм проходить через η 3 −алліловий проміжний продукт, утворений активацією C−H в алілічному положенні олефіну, утвореного після зв'язування з металом, і поряд з ним призводить до утворення зв'язку M−H. Подальший перенесення Н з металу назад на η 3 −алліловий фрагмент призводить до алкеноізомеризованого продукту.

    clipboard_ea8c7256561792b0939c31b5de561dc86.png

    Алькен гідрування

    Реакції гідрування алкенів, каталізовані перехідним металом, представляють значний промисловий та академічний інтерес. Ці реакції включають додавання H 2 на зв'язку C = C олефінів, щоб дати алкени. Гідрування алкенів може протікати трьома різними шляхами, а саме (i) окислювальним додаванням (ii) гетеролітичної активації та (iii) гомолітичної активації молекули H 2.

    Шляхи окислювального приєднання зазвичай спостерігаються для каталізатора Вілкінсона (pPH 3) 3 rHCl і є найбільш вивченим серед усіх трьох шляхів, які існують. Каталітичний цикл починається з окислювальним додаванням Н 2 з подальшою координацією алкенів. Отримані види згодом перетворюються в гідрогенізований продукт.

    clipboard_ecc177081442339099ccbc1274bf08353.png

    Другий шлях протікає гетеролітичною активацією молекули H 2 і вимагає наявності основи, подібної NeT 3, що полегшує гетеролітичне розщеплення шляхом абстрагування протона з молекули H 2 і залишаючи після себе гідрид H − іон, який бере участь в реакції гідрування. За цим типом механізму зазвичай слідують комплекси типу (pPH 3) 3 RuCl 2.

    \[\ce{X-Y + M-Z -> M-X + Y-Z}\]

    clipboard_edc469c828609e28bf807a6acf393cc6a.png

    Гомолітичне розщеплення Н 2 є третім шляхом гідрування алкенів. Це найрідкісніший з усіх трьох методів і протікає в основному бінуклеарним шляхом. Парамагнітні каталізатори типу Co-кобальту (CN) 5 3− здійснюють алькенового гідрування цим шляхом шляхом утворення HCo (CN) 5 3− видів.

    clipboard_e64ae132f49fe687f211c8f36cd85e6ee.png

    Гідрування Арене

    Приклади однорідних каталізаторів для гідрування арени рідкісні, хоча це зазвичай досягається за допомогою каталізаторів, таких як Rh/C в гетерогенних умовах. Представницьким прикладом однорідного каталізатора цього класу є (η 3 −алліл) Co [P (oMe) 3] 3, які здійснюють дейтерацію бензолу для отримання сполуки all-cis -C 6 H 6 D 6.

    clipboard_e8fc9bbd437141b7bb54aae0e90f0a15e.png

    перенесення гідрування

    Це новий вид реакції гідрування, в якій джерелом водню є не молекула Н 2, а легко окислюваний субстрат, як ізопропіловий спирт. Метод особливо корисний для зменшення кетонів та імінів, але не дуже ефективний для олефінів.

    \[\ce{Me2CHOH + RCH=CH2 -> Me2C=O + RCH2CH3}\]

    Резюме

    Застосування металоорганічних сполук у гомогенному каталізі вийшло за межі промисловості, щоб задовольнити щоденний синтез у реакціях лабораторного масштабу. Ізомеризація алкенів є одним з таких застосувань гомогенного каталізу за допомогою металоорганічних комплексів перехідних металів. Реакції гідрування алкенових, аренових, кетонових та імінових субстратів досягаються кількома типами перехідних металевих органічних каталізаторів. Вони також протікають за різними механізмами, що включають окислювальне приєднання, гетеролітичне та гомолітичне розщеплення H−H зв'язку. Реакція гідрогенізації перенесення використовує легко окислювані субстрати, такі як i −ProH замість H 2 як джерело гідрування.