5.1: Металеорганічні сполуки цинку та кадмію

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17602

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

У цьому розділі ви дізнаєтеся наступне

Металоорганічні сполуки цинку і кадмію.
Структурні особливості цинкоорганічних сполук

Металоорганічні сполуки цинку і кадмію

Диалкільні сполуки Zn, Cd і Hg не асоціюються через алкільні мости.
Диалкілцинкові сполуки - це лише слабкі кислоти Льюїса, органокадмієві сполуки ще слабкіше, а ртутно-органо-ртутні сполуки не діють як кислоти Льюїса, хіба що за особливих обставин.

Метали групи 12 утворюють лінійні молекулярні сполуки, такі як ZnMe ₂, CdMe ₂ і HgMe ₂, які не пов'язані в твердому, рідкому або газоподібному стані або в розчині вуглеводнів.

Вони утворюють зв'язки 2с, 2е. На відміну від аналогів Be і Mg, вони не завершують свої валентні оболонки асоціацією через алкільні містки. З'єднання в цих молекулах подібне до d ¹⁰ металів, таких як Cu ^I, Ag ^I ^{і Au I} з лінійною геометрією ([NC-M-CN] ^-, M = Ag або Au). Ця тенденція іноді раціоналізується шляхом виклику гібридизації pd в іоні M ⁺, що призводить до орбіталів, які сприяють лінійному приєднанню лігандів (подібно до гібридизації spd).

Перевага лінійної координації може бути обумовлена схожістю енергії зовнішніх n s, n p і (n-1) d орбіталей, що дозволяє формувати колінеарні гібриди spd.

Гібридизація s, p _{z і d _z} 2 з вибором показаних тут фаз дає пару колінеарних орбіталей, які можуть бути використані для формування сильних σ-зв'язків.

Органоцинкові та органокадмієві сполуки

Зручним шляхом є метатез з алкілалюмінієвими або алкілітієвими сполуками.
З алкілітієвими сполуками визначальною є електронегативність, тоді як між Al та Zn це міркування твердості правильно прогнозують утворення більш м'яких пар ZnCh ₃ та твердіших AlCl.

\[\ce{ZnCl2 + Al2Me6 -> ZnMe2 + Al2Cl2Me4}\]

Алкілцинкові сполуки пірофорні і легко гідролізуються, тоді як сполуки алкілкадмію повільніше реагують з повітрям. Завдяки легкій кислотності Льюїса сполуки діалкілцинк і діалкілкадімум утворюють стабільні комплекси з амінами, особливо з хелатирующими амінами.
Zn—C має більший карбонійний характер, ніж зв'язок Cd—C.

Наприклад, додавання алкілцинкових сполук по карбонільної групі кетону:

\[\ce{ZnMe2 + (CH3)2C=O -> (CH3)2C-O-ZnCH3}\]

Ця реакція не протікає з менш полярними алкілкадмієм або алкілртутними сполуками, але органолітій-органомагнієві та органо-алюмінієві сполуки можуть сприяти цій реакції легко, оскільки всі вони містять метали з нижчою електронегативністю, ніж цинк.

Цікаво, що циклодипентадієнілові сполуки структурно незвичні. CpZnMe є мономерним в газовій фазі з групою пентагапто Cp.

У твердому стані він пов'язаний в зигзагоподібному ланцюзі, кожна група Cp є пентахапто по відношенню до двох атомів Zn.

Проблеми:

1. Думаєте, що наступна реакція протікає? Якщо так, то чому і як?

\[\ce{ZnCl2 + Al2Me6 -> ZnMe2 + Al2Cl2Me4}\]

Рішення

Al ₂ Me ₆, будучи молекулою з дефіцитом електронів, легко обмінюється двома метильними групами з цинком для двох іонів хлориду. Оскільки іони хлориду мають достатню кількість електронів, у своїй валентній оболонці діють як чотири донора електронів через режим мостової координації. Al ₂ Cl ₂ Me ₄ більше не є молекулою з дефіцитом електронів.