4.3: Фосфіни

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17592

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

У цій лекції ви дізнаєтеся наступне

Класифікація лігандів.
Характер зв'язку в фосфіні.
Стеричні та електронні властивості фосфінів.
Склеювання в фосфіні і СО.
Кут конуса і його застосування в каталізі.

Класифікація лігандів за донорськими атомами

Ліганд - це молекула або іон, який має принаймні одну електронну пару, яку можна подарувати. Ліганди також можна назвати основами Льюїса; з точки зору органічної хімії вони є «нуклеофілами».

Іони металів або молекули, такі як BF ₃ (з неповною валентністю електронних оболонок (дефіцит електронів) називаються кислотами Льюїса або електрофілами).

Чому молекули типу H ₂ O або NH ₃ дають комплекси з іонами як основної групи, так і перехідних металів. Наприклад [Al (OH ₂) ₆] ³⁺ або [Co (NH ₃) ₆] ³⁺

Чому інші молекули, такі як PF ₃ або CO, дають комплекси тільки з перехідними металами.

Хоча PF ₃ або СО дають нейтральні молекули, такі як Ni (PF ₃) ₄ або Ni (CO) ₄ або Cr (CO) ₆.

Чому ж, NH ₃, аміни, донори кисню і так далі, не дають комплекси типу Ni (NH ₃) ₄.

Класичні або прості донорські ліганди

Діють як донори електронної пари для акцепторних іонів або молекул, і утворюють комплекси всіх типів кислот Льюїса, іонів металів або молекул.

Некласичні ліганди, π-зв'язування або π-кислотні ліганди: утворюються в значній мірі з атомами перехідних металів.

При цьому особлива взаємодія відбувається між металами і лігандами.

Ці ліганди діють як π-донорами, так і π-акцепторами завдяки наявності порожніх орбіталів відповідної симетрії, і енергій, порівнянних з енергіями металу t _2g ( несклеювальні) орбіталі.

наприклад, Розглянемо PR ₃ та NH ₃: Обидва можуть діяти як основи до H ⁺, але атом P відрізняється від N тим, що PR ₃ має σ* орбіталі низької енергії, тоді як у N найнижча енергія d орбіталів або σ орбіталів занадто високі на енергії для використання.

Розглянемо СО, які не мають вимірної основності до протону, але легко реагує з металами, такими як Ni, які мають високі нагрівання розпилення, щоб дати такі сполуки, як Ni (CO) ₄.

Ліганди також можуть бути класифіковані в електронному вигляді залежно від того, скільки електронів вони сприяють центральному атому. Атоми або групи, які можуть утворювати єдину ковалентну зв'язок, є одним донором електронів.

ПРИКЛАДИ: F, SH, CH ₃ і т.д.,
сполуки з електронною парою є двоелектронними донорами

ПРИКЛАД: NH ₃, H ₂ O, ПР ₃ тощо,

Склеювання в металі - карбоніл і метало-фосфіни

Стеричні фактори фосфінів (кут конуса Толмана)

Кут конуса дуже корисний при оцінці стеричних властивостей фосфінів та їх координаційної поведінки.

Електронний ефект фосфінів можна оцінити за інфрачервоними та ЯМР-спектроскопічними даними, особливо коли карбоніли є ко-лігандами. У металевому комплексі, що містить як фосфіни, так і карбоніл, частоти σ (СО) виявили б π-донор або π—акцепторні здібності фосфінів. Якщо використані фосфіни є сильними π-донорами, то більша щільність електронів рухалася б від M (t _2g орбіталей) - π* (СО) і в результаті спостерігається зниження σ (СО). На відміну від цього, якщо даний фосфін є поганим π-донором, але сильним π -акцептором, то фосфін (σ* -орбіталі) також конкурує з СО для зворотного зв'язку, що призводить до меншого зниження частоти σ (СО).

Іншим важливим аспектом є стеричний розмір лігандів PR ₃, на відміну від карбонілів, які можна легко налаштувати, змінюючи групу R. Це має велику перевагу в хімії перехідних металів, особливо в каталізі, опосередкованому металами, де стабілізація металів у низьких координаційних станах дуже важлива, крім низьких ступенів окислення. Ця умова може сприяти окислювальному додаванню в металевому центрі, що є важливим етапом гомогенного каталізу. Стеричні ефекти фосфінів можна кількісно оцінити за допомогою кута конуса Толмана.

Кут конуса можна визначити як твердий кут на металі на відстані M—P 228pm, який охоплює поверхні ван дер Ваала всіх атомів лігандів або замінників у всіх обертальних орієнтаціях. Кути конуса для найбільш часто використовуваних фосфінів наведені в наступній таблиці.

*Фосфін*	*Кут конуса (°)*
*РН ₃*	87
*ПФ ₃*	*104*
*(ПоЕ ₃)*	*107*
*ПМе ₃*	*118*
*ПМе ₂ рН*	*122*
*ПЕТ ₃*	*132*
*рН ₃*	*145*
*PCY ₃*	*170*
*П (Бут ^т) ₃*	*182*
*Р (месітил ₃)*	*212*

Фосфіни з різними кутами конуса в порівнянні з координаційним числом для металів групи 8:

*МЛ ₄*	*МЛ ₃*	*МЛ ₂*
*(Мені ₃ р.) ₄ Ni*
*(Чоловічі ₃ P) ₄ Pd*
*(Чоловік ₃ р.) ₄ Пт*	*(Ph ₃ P) ₃ Пт*	*(Терт-бу ₃ П) ₂ Пт*

Кут Толмана і каталіз

Стерильно вимогливі фосфінові ліганди можуть бути використані для створення порожнього координаційного ділянки (16 комплексів VE), що є важливим трюком для тонкої настройки каталітичної активності фосфінних комплексів.