Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

4.2: Металеорганічні сполуки As (III) та Sb (III)

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    17604

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Цілі навчання

    У цій лекції ви дізнаєтеся наступне:

    • Приготування тривалентних сполук.
    • Моно- і біс похідні.
    • Реакція органо миш'яку і сполук сурми.
    • Структурні особливості сполук свинцевоорганічного походження.

    Металеорганічні сполуки As (III) та Sb (III)

    Прямий синтез

    Моно- похідні

    \[\ce{2As + 3MeBr ->[\Delta T][Cu] Me2AsBr + MeAsBr2}\]

    \[\ce{Me2AsBr + PhLi -> Me2AsPh}\]

    \[\ce{MeAsBr2 + 2PhLi -> MeAsPh2}\]

    \[\ce{EX3 + 3RMgX -> R3E + 3MgX2}\]

    \[\ce{EX3 + 3RLi -> R3E + 3LiX}\]

    Похідні біса:

    clipboard_e8b19a0b4b0bfdd01fd6840e54c665ac4.png

    Подібним чином можуть генеруватися різноманітні бісфосфіни і арсини.

    Реакції похідних триалкілу, R 3 E

    clipboard_e82e51fe96325b6ad289e74dc72d5ea61.png

    Хімія перехідних металів R 3 E, фосфінів, арсинів або стибінів широко вивчалася через їх виразні донорські та акцепторні властивості. Серед них фосфіни або третинні фосфіни (R 3 P) є найціннішими лігандами в опосередкованому металі гомогенного каталізу. Цікаво, що стеричні та електронні властивості можуть бути легко налаштовані шляхом зміни замінників на атомах фосфору. Глава 16 повністю присвячена хімії фосфінів.

    Властивості

    Похідні тріалкілу - це високочутливі до повітря рідини з низькою температурою кипіння, а деякі з них навіть пірофірні. Похідні трифенілу є твердими речовинами при кімнатній температурі і є помірно стабільними, а окислювачі, такі як KMnO 4, H 2 O 2 або TMNO, необхідні для окислення з утворенням Ph 3 E = O.


    Циклічні та ациклічні похідні, що містять E—E зв'язки

    Є—Е одиночні зв'язки:

    Енергії зв'язку E—E припускають, що вони не мають більшої стабільності, а стабільність зменшується вниз по групі.
    Найпростіші молекули включають Ph 2 p—pPH 2, Me 2 as—ASME 2, підготовлені реакціями зчеплення:

    \[\ce{Me2AsH + Me2AsCl ->[ ][-HCl] Me2As-AsMe2}\]

    \[\ce{2Ph2BiCl ->[Na, NH3] Ph2Bi-BiPh2}\]

    Слабкість E—E облігацій пояснює багато цікавих реакцій, і деякі з таких реакцій перераховані нижче:

    clipboard_e0ac6998e67a73bf6cd15abab50cbec84.png

    Циклічні та поліциклічні похідні можуть бути отримані за допомогою будь-якого з наступних методів:

    clipboard_edaeb6146384e61fcb2608d8566302d12.png

    Проблеми:

    1. Підтвердіть, що октаедрична структура [Ph 6 Bi] - відповідає теорії VSEPR.

    Розчин:
    Октаедричний подібний PF 6 -
    5 (Bi валентні електрони) + 6 (кожен Ph) + 1 (-ve заряд) = 12 електронів

    тобто шість пар, восьмигранна геометрія

    2. Прокоментуйте стійкість BiMe 3 і Al 2 (i Bu) 6 щодо їх термічного розкладання і наведіть хімічні рівняння для їх розкладання.

    Рішення:
    Подібно до інших важких елементів p-блоку, зв'язки Bi—C слабкі і легко піддаються гомолітичному розщепленню. Утворені метилові радикали вступлять в реакцію з іншими радикалами або утворюють етан.

    \[\ce{2BiMe3 -> 2Bi + 3CH3-CH3}\]

    Димер Al 2 (i Bu) 6 легко дисоціює. При підвищеній температурі дисоціація супроводжується β-водневої елімінацією. Цей тип елімінації поширений для металоорганічних сполук, які мають алкільні групи з β-воднем, можуть утворювати стабільні M—H зв'язки, і можуть забезпечувати координаційну ділянку на центральному металі.

    Реакція розкладання буває:

    \[\ce{Al2(iBu)6 ->[\Delta] 2Al(iBu)3 -> [\Delta \Delta] Al(iBu)2H + (CH3)2C=CH2}\]

    1. Використовуючи відповідний реагент Гріньяра, як би ви підготували (i) MEC (Et) (OH) Ph; (II) ASpH 3.

      Рішення

      1. Додайте реагент Гріньяра до зв'язку C = O, а потім підкислюйте.

        Кілька можливостей, наприклад\[\ce{Me-C(O)-Et + PhMgBr -> Me-C(OMgBr)(Et)(Ph) -> MeC(Et)(OH)Ph \: or \: Me-C(O)-Ph + EtMgBr -> etc}\]
      2. \[\ce{AsCl3 + 3PhMgBr -> AsPh3 + 3MgBrCl}\]