4.1: Металеорганічні сполуки As (V) і Sb (V)

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17593

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

У цьому розділі ви дізнаєтеся наступне

Органоарноорганічні та органосурмові сполуки.
Отримання і реакційна здатність пентавлентних сполук As і Sb.

Органічна хімія неметалевого фосфору, металоїдів, таких як арсин і сурма, поряд з металевим елементом вісмуту називається органоелементна хімія. Важливість, надана органомиш'яковим сполукам раніше через їх лікарські цінності, було знищено після виявлення антибіотиків, а також виявлено їх канцерогенні та токсичні властивості. Також синтетично важливі металоорганічні сполуки групи 13 і 14 маскували зростання елементів групи 15. Однак органоелементні сполуки фосфору, миш'яку та сурми знаходять корисність як ліганди в хімії перехідних металів завдяки своїм σ-донорним та π-акцепторним здібностям, які можна легко налаштувати, просто змінюючи замісники. Ці донорські властивості дуже корисні при налаштуванні їх як лігандів, щоб зробити відповідні металеві комплекси для опосередкованого металу гомогенного каталізу. Хоча органоелементні сполуки можуть утворюватися як в +3 (тривалентний і трикоординований), так і в +5 (п'ятивалентний і тетра або пентакоординований) станах окислення, тривалентні сполуки мають важливе значення в координаційній хімії.

Для органоелементних сполук групи 15 енергія зв'язку Е—С зменшується в порядку, E = P > As > Sb > Bi, і в тій же послідовності збільшується полярність зв'язку Е—С.

Металеорганічні сполуки As (V) і Sb (V)

Через сильну окислювальну природу пентагалогенідів пряме алкілування або арилювання для генерації ER ₅ неможливо, але може бути підготовлено в два етапи.
Нижче наведено кілька представницьких способів приготування:

\[\ce{ Me3As ->[Cl2] Me3AsCl2 ->[MeLi][Et2O] Me5As}\]

\[\ce{Ph3Sb + PhI -> Ph4SbI ->[PhLi][-LI] Ph5Sb}\]

\[\ce{Ph3Bi ->[SO2Cl2][-SO2] Ph3BiCl2 ->[PhMgX][-MgXCl] Ph5Bi}\]

Структури та властивості

Похідні пентаалкілу або пентаарилу помірно термічно стійкі. При нагріванні вище 100° C вони утворюють тривалентні сполуки, як показано нижче:

\[\ce{Me5As ->[T>100°] Me3As + CH4 + CH2CH2}\]

\[\ce{Ph5Sb ->[T>200°] Ph3Sb + Ph-Ph}\]

Реакція з водою,

\[\ce{Me5As+ H2O -> Me4AsOH + MeH}\]

П'ятивалентні сполуки легко утворюють катіони «чотиригранного онію» та аніони «октаедричні та гексакоординовані їли».

\[\ce{Ph5E + BPh3 -> [Ph4E][BPh4]} (E=As, Sb, Bi)\]

\[\ce{Ph5E + LiPh -> Li[EPh6]}\]

У твердому стані Ph ₅ As приймає тригональну біпірамідну геометрію, тоді як Ph ₅ Sb воліє квадратну пірамідальну геометрію, хоча різниця енергій між ними є граничною.

Солі типу [R ₄ E] ⁺ приймають чотиригранну геометрію, тоді як гексакоординовані аніони [R ₆ E] ^- припускають восьмигранну геометрію.

Змішані органогалосполуки типу R _n EX _5-n приймають часто димерні структури через наявність одиноких пар електронів на X, які можуть легко координуватися з другою молекулою. Можна передбачити наступні структурні типи.

Термічна стабільність R _n EX _5-n знижується зі зменшенням 'n '. Теплові реакції по суті є зворотними реакціями реакцій приєднання, що застосовуються при отриманні R ₅ E.

\[\ce{R3SbX2 ->[\Delta T] R2SbX + RX}\]

\[\ce{Ph3AsCl2 ->[CO_{2}][100°C] Ph2AsCl + Cl2}\]

\[\ce{Me2AsCl3 ->[50°C] MeAsCl2 + MeCl}\]