3.5: кремнійорганічні та органогерманієві сполуки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17774

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

У цій лекції ви дізнаєтеся наступне

Кремнійорганічні та органогерманієві сполуки.
Сполуки з зв'язками Si=Si та Ge=Ge.

Кремнійорганічні та органогерманієві сполуки

Кремнійорганічні сполуки широко вивчаються завдяки широкому спектру комерційного застосування в якості водовідштовхувальних засобів, мастильних матеріалів та герметиків. Багато оксо-мостових кремнійорганічних сполук можуть бути синтезовані. наприклад (CH ₃_{) 3} Si—O—Si (CH ₃) ₃, який стійкий до вологи та повітря.

Одинокі пари на O частково делокалізовані на вакантні σ*- орбіталі Si, внаслідок чого спрямованість зв'язку Si-O зменшується, роблячи структуру більш гнучкою.

Ця гнучкість дозволяє силіконовим еластомерам залишатися гумоподібними до дуже низької температури.

Делокалізація також пояснює низьку основність атома O, прикріпленого до кремнію, оскільки електрони, необхідні для того, щоб атом О діяв як основа, частково видаляються.

Планарність N (SiH ₃) ₃ також пояснюється делокалізацією одиночної пари на N, що робить її дуже слабо базовою.

\[\ce{nMeCl + Si/Cu -> Me_{n}SiCl_{4-n}}\]

\[\ce{SiCl4 + 4RLi -> R4Si}\]

\[\ce{SiCl4 + RLi -> RSiCl3}\]

\[\ce{SiCl4 + 2RMgCl -> R2SiCl2 + 2MgCl2}\]

\ [\ ce {Ме2СіКЛ 2 + ТББі -> Тбуме2СіКЛ + LicL} |]

Зв'язки Si—C відносно міцні (ентальпія зв'язку становить 318 кДж моль ^-1), а похідні R ₄ Si мають високу термічну стабільність. Et ₄ Si на хлорування дає (ClCH ₂ _{CH 2}) ₄ Si, на відміну від хлорування R ₄ Ge або R ₄ Sn, що дає R _n ГеCl _4-n або R _n SnCl _4-n.

Me ₂ SiCl ₂ на гідролізі виробляють силікони.

\[\ce{Me3SiCl + NaCp -> (η^{1}-Cp)SiHMe3}\]

(η ¹ -C ₅ Me ₅) ₂ SiBr ₂ при обробці антраценом/калієм дає Cp* ₂ Si

Твердотільна структура Cp* ₂ Si складається з двох незалежних молекул, які відрізняються відносними орієнтаціями Cp кілець.

В одній молекулі вони паралельні і розташовані в шаховому порядку, тоді як в іншій вони нахилені під кутом 167° при Si.
Реакція між R ₂ SiCl ₂ і нафталідами лужних металів або лужних металів дає цикло-( R ₂ Si) _n через втрату утворення зв'язків Cl ^- і Si—Si.
Громіздкі групи R віддають перевагу малим кільцям [наприклад, (2,6-Me ₂ C ₆ H ₃) ₆ Si ₃ та ^t Bu ₆ Si ₃], тоді як менші групи R заохочують утворення великих кілець [Me ₁₂ Si ₆, Я ₁₄ Сі ₇ і Я ₃₂ Si ₁₆]

\[\ce[Ph2SiCl2 + Li(SiPh2)5Li -> cyclo-Ph12Si6 + 2LiCl}\]

Об'ємні замінники стабілізують сполуки R ₂ Si=SiR ₂. Стерильно вимогливий 2,4,6- ⁱ Pr ₃ C ₆ H ₂ дав перший приклад сполуки, що містить кон'юговані зв'язки Si=Si.
Має конфігурацію s-cis як в розчині, так і в твердому стані.

Відомі також подібні сполуки германію.

* Просторове розташування двох спряжених подвійних зв'язків щодо інтервенційного одиночного зв'язку описується як s- cis, якщо sinperiplanar і s-trans, якщо антиперипланарний.