3.2: Металеорганічні сполуки бору та алюмінію
- Page ID
- 17793
Цілі навчання
У цій лекції ви дізнаєтеся наступне
- Отримання та реакційна здатність органоборонних та органо-алюмінієвих сполук.
- Вплив кислотності Льюїса на структурні особливості
органоборонні сполуки
BMe 3 безбарвний, газоподібний (b.p. -22° C) і мономерний. Він пірофорний, але не швидко гідролізується водою.
Алкілборани можуть бути синтезовані шляхом метатезу між BX 3 і металоорганічними сполуками металів з низькою електронегативністю, такими як RmGx або AlR 3.
\[\ce{BF3 + 3CH3MgBr -> B(CH3)3 + 3MgBrF (solvent\: used: \: dibutyl\: ether)}\]
Чому дибутиловий ефір як розчинник: Має набагато нижчий тиск пари, ніж BMe 3, і в результаті поділ шляхом дистиляції з пасткою на вакуумній лінії легко.
Також існує дуже слабка асоціація між BMe 3 і OBu 2 (Me 3 B:OBu 2).
Незважаючи на те, що триалкіл- і триарилбор є м'якими кислотами Льюїса, сильні реагенти карбоніонів призводять до аніонів типу [БР 4] -.
Приклад, Na [bPH] 4: Громіздкий аніон гідролізується дуже повільно в нейтральній або основній воді і корисний для отримання великих позитивних катіонів.
\[\ce{Na[BPh]4 + K+ -> K[BPh]4}\]
K [bPH] 4 нерозчинний, використовується для гравіметричної оцінки (визначення) калію, приклад низької розчинності крупнокатіонних і крупно-аніонних солей у воді/
Органогалоборонні сполуки більш реактивні, ніж прості сполуки триалкілбору.
Підготовка:
\[\ce{2 BCl3 + 6AlR3 -> 3R2BCl + 6AlR2Cl (metathesis)}\]
\[\ce{2 BCl3 + BMe3 ->[(diborane)] 3BMeCl2 (redistribution\:reaction)}\]
Реакції: (Реакції протолізу з ROH, R 2 NH та іншими реагентами)
\[\ce{3BMeCl2 + 2HNR2 -> BMe2(NR2) + [R2NH2]Cl}\]
\[\ce{BMe2Cl + Li(C4H9) -> BMe2(C4H9) + LiCl}\]
Алюмінійорганічні сполуки
При менш об'ємних алкільних групах відбувається димеризація, і однією з відмінних рис алкільного моста є малий кут Al-C-Al, який становить ~ 75°.
Зв'язки 3c,2e дуже слабкі і мають тенденцію дисоціювати в чистій рідині, що збільшується зі збільшенням об'ємності алкільної групи.
\[\ce{Al2(CH3)6 <=> 2Al(CH3)3}\]К= 1,52 х 10 -8
\[\ce{Al2(C4H9)6 <=> 2Al(C4H9)3}\]К= 2,3 х 10 -4
Перпендикулярна орієнтація фенілових груп у Al 2 Ph 6
трифенілалюмінію існує у вигляді димера з перемичкою η 1 -фенілові групи, що лежать у площині, перпендикулярній лінії, що з'єднує два атоми Al.
Ця структура частково сприяє стеричним ознакам і частково доповненням зв'язку Al-C-Al шляхом донорства електронів від феніл-π-орбіталів до атомів Al.
Тенденція до мосту: X > Ph > алкіл
3c,2e зв'язки, утворені симетричною комбінацією орбіталей Al і C
Додаткова взаємодія між pπ орбіталлю на С і антисиметричною комбінацією орбіталів Al.
Синтез
Дуже корисно в якості каталізаторів полімеризації алкенів і хімічних проміжних продуктів.
Дорогі карбоніонні реагенти для заміщення галогенних органічних груп метатезом.
Препарати лабораторного масштабу включають в себе:\[\ce{2Al + 3Hg(CH3)2 -> Al2(CH3)6 + 3Hg}\]
Комерційний метод:\[\ce{2Al + CH3Cl -> Al2Cl2(CH3)4}\]
\[\ce{Al2Cl2(CH3)4 + 6Na -> Al2(CH3)6 + 2Al + 6NaCl}\]
Комерційний метод для етилалюмінію та вищих гомологів:\[\ce{2Al + 3H2 + 6RHC=CH2 ->[60-110°C][110-200atm] 2Al2(CH2CH2R)6}\]
Реакція, ймовірно, протікає утворенням поверхневого виду Al—H, який додає через подвійний зв'язок алкена в реакції гідрометалізації.
Реакції:
Алкілалюмінієві сполуки є м'якими кислотами Льюїса і утворюють комплекси з ефірами, амінами і аніонами. При нагріванні часто β-воднева елімінація відповідає за розкладання етилових і вищих алкілалюмінієвих сполук. Наприклад, Al (i C 4 H 9) 3
Тенденція до мостової структури така: PR 2 -> X -> H -> H -> Ph -> R -.
Проблеми:
1. Запропонуйте структуру для Al 2 (Me) 4 Cl 2.
Рішення:
Подібно до діборану:
2. Для цих сполук (H 3 Si) 2 O і (CH 3 CH 2) 2 O, які ви очікуєте мати нижчу постійну сили, вигин Si-O-Si або згинання C-O-C?
Рішення:
Нижня постійна сили для згинання Si-O-Si.
3. Поясніть, як різниця реактивності між зв'язками Al-C і Si-C з O-H групами призводить до вибору різних стратегій синтезу алкоксидів алюмінію і кремнію.
Рішення
\[\ce{Al2Me6 + 6MeOH -> 2Al(OMe)3 + 6CH4}\]
Про реакцію Al 2 Me 6 зі спиртами див. У підручнику Шрайвера і Аткінса.
Тетраметилсилан не вступає в реакцію з метиловим спиртом. Тому відповідним реагентом є тетрахлорсилан, а реакція така:
\[\ce{SiCl3 + 4MeOH -> Si(OMe)4 + 4HCl}\]
4. Порівняйте формули найбільш стійких водневих сполук германію та миш'яку з формулами їх метильних сполук. Чи можна пояснити відмінності з точки зору відносної електронегативності С і Н?
Рішення
Ег 4, Егр 4; Зол 3, Ср 3
Стійкість гідридів і алкілів дуже схожі для кожного елемента. Це може бути пов'язано з аналогічними Н і С електронегативністю.
5. Щоб купити у хімічної компанії, ціна триметилалюмінію вище, ніж на триетилалюмініум. Чи обумовлено це методами синтезу? Раціоналізувати різницю в ціні.
Рішення:
Триетилалюміній може бути виготовлений у великих кількостях шляхом прямої реакції алюмінію, водню та газу етану, що є дешевшим методом.
\[\ce{2Al + 3H2 + 6RHC=CH2 ->[60-110°C][110-200atm] 2Al2(CH2CH2R)6}\]
Приготування триметиалюмінію передбачає більш дорогий шлях, такий як MECl і алюміній для формування Al 2 Me 4 Cl 2 з подальшою обробкою металом натрію. Метал натрію та MECl недешеві порівняно з етаном та водневими газами.
\[\ce{2Al + CH3Cl -> Al2Cl2(CH3)4}\]
\[\ce{Al2Cl2(CH3)4 + 6Na -> Al2(CH3)6 + 2Al + 6NaCl}\]