2.1: Загальні способи приготування

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17575

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

У цьому розділі ви дізнаєтеся наступне

Різні синтетичні методології для виготовлення M—C облігацій.
Як вибрати відповідний синтетичний метод.
Умови реакції і роль розчинників

Металоорганічна сполука містить одну або кілька металево-вуглецевих зв'язків.

Синтез

Загальні способи приготування

Більшість металоорганічних сполук можна синтезувати за допомогою однієї з чотирьох реакцій M-C зв'язку, що утворюють метал з органічним галогенідом, зміщення металу, метатезу та гідрометалізації.

а. реакція з металом і трансметалізація

Чиста реакція електропозитивного металу М і галогензаміщеного вуглеводню становить

\[\ce{ 2 M} + \ce{R X} (\text{alkyl or aryl}) \ce{-> MR + MX}\]

Наприклад

\[\ce{ 8 Li + 4CH3Cl -> Li4(CH3)4 + 4LiCl}\]

\[\ce{ Mg + CH3Br -> CH3MgBr (organometal\:halide\:with\:Mg, Al, Zn)}\]

Якщо, один атом металу займає місце іншого, це називається трансметалізацією

\[\ce{ M + M'R -> M' + MR}\]

\[\ce{ 2Ga + 3CH3-Hg-CH3 -> 3Hg + 2Ga(CH3)3}\]

Трансметалізація сприятлива, коли витісняючий метал вище в електрохімічному ряду, ніж зміщений метал.

б. метатеза

Метатез металоорганічної сполуки МР і бінарного галогеніду EX є широко використовуваним синтетичним шляхом в металоорганічної хімії.

\[\ce {MR + EX -> ER + MX}\]

\[\ce {Li4(CH3)4 + SiCl4 -> 4LiCl + Si(CH3)4}\]

\[\ce {Al2(CH3)6 + 2BF3 -> 2AlF3 + 2B(CH3)3}\]

Реакцію метатезу часто можна передбачити з електронегативності або твердих і м'яких кислотно-лужних міркувань.

Вуглеводневі групи мають тенденцію зв'язуватися з більш електронегативним елементом; галоген сприяє утворенню іонних сполук з більш електропозитивним металом.

Коротше кажучи, алкільна і арильна група має тенденцію мігрувати від меншого до більш електронегативного елемента [= електронегативність].

Коли електронегативність аналогічна, правильний результат можна передбачити з обережною*, розглядаючи поєднання більш м'якого елемента з органічною групою і більш твердого елемента з фтором або хлоридом.

* Нерозчинний продукт або реагент може змінити результат, наприклад;

\[\ce{SnPh4(THF) + HgBr2(THF) -> HgPhBr(s) + PhSnBr (THF)}\]

HgPhBr виявляється нерозчинним у реакціях
метатезу THF за участю одного і того ж центрального елемента часто називають реакціями перерозподілу.

\[\ce{SiCl4 + SiMe4 -> Me3SiCl + Me2SiCl2 + ...}\]

\[\ce{3GeCl4 + 2AlMe6 -> 3GeMe4 + 4AlCl3}\]

Al є більш електропозитивним, ніж Ge, ця реакція відбувається так як термодинамічно сприятлива.

c Гідрометалізація

Чистим результатом додавання гідриду металу до алкену є алкілметалічна сполука.

\[\ce{EH + H2C=CH2 -> E-CH2-CH3}\]

Реакція обумовлена високою міцністю зв'язку Е-С відносно більшості зв'язків E-H, і відбувається з широким спектром сполук, які містять зв'язки E-H.

Гідроборація

Гідросилілювання

Іонні та електронно-дефіцитні сполуки групи 1, 2

Відомі металоорганічні похідні всіх металів 1-ї групи. Серед сполук алкіллітію є найбільш ретельно вивченими і корисними реагентами.
Багато з них є у продажу.
MELi, як правило, обробляється в ефірному розчині, але сполуки rLi з більш довгими ланцюгами розчинні у вуглеводнях.

Комерційна підготовка:

\[\ce{M + RX -> MR (often \: contaminated \: with \: halide)}\]

Кращим методом буде:

\[\ce{HgR2 + 2Li -> 2LiR + Hg}\]

MELi існує у вигляді чотиригранного скупчення в твердому стані і в розчині. Багато з його вищих гомологів існують у розчині як гексамери або рівноважна суміш агрегатів, починаючи від гексамерів.

Більші агрегати можуть бути розбиті основами Льюїса, такими як, TMEDA.

Поширені органолітієві сполуки мають один Li на органічну групу.
Відомо кілька полілітієвих органічних молекул, що містять кілька атомів літію на молекулу.

Найпростішим прикладом є Li ₂ CH ₂, який може бути отриманий шляхом піролізу MELi, який кристалізується в спотвореній структурі антифулориту*. Однак більш тонкі деталі орієнтації груп СН ₂ ще не встановлені.

* структура антифлюориту є оберненою структурою флюориту, в якій місця розташування катіонів та аніонів змінюються. Подивіться на структури CaF ₂ (структура флюориту) та K ₂ O (структура антифлюориту). FCC масив катіонів і всі чотиригранні отвори заповнені аніонами.

Радикальні аніонні солі

Нафталід натрію - приклад металоорганічної солі з делокалізованим радикальним аніоном, С ₁₀ Н ₈ ^-.

Такі сполуки легко отримують шляхом взаємодії ароматичної сполуки з лужним металом в полярному апротонному розчиннику.

Нафталін, розчинений в THF, вступає в реакцію з металом Na з отриманням темно-зеленого розчину нафталіду натрію.

\[\ce{Na(s) + C10H8(THF) -> Na[C10H8](THF)}\]

Спектри ЕПР показують, що непарний електрон делокалізований в антизв'язуючій орбіті C ₁₀ H ₈.

Формування радикального аніону є більш сприятливим, коли π LUMO арени мало енергії.

Простий ТО прогнозує, що енергія LUMO неухильно зменшується при переході від бензолу до більш широко кон'югованих вуглеводнів.

Нафталід натрію і подібні сполуки є високореактивними відновниками.

Їм віддають перевагу натрієві, оскільки на відміну від натрію, вони добре розчинні в ефірах.

Отримана однорідна реакція, як правило, швидше і легше контролювати, ніж гетерогенна реакція між одним реагентом в розчині і шматочками металу натрію, які часто покриті нераактивним оксидом натрію або нерозчинними продуктами реакції.

Додатковою перевагою є те, що при правильному виборі ароматичної групи відновний потенціал реагенту може бути обраний відповідно до вимог конкретного синтетичного завдання.

Альтернативним шляхом до делокалізованого аніону є відновне розщеплення кислих зв'язків С—Н лужним металом або алкілметалічною сполукою.

Приклад:

Проблеми:

1. Класифікувати наступні реакції на, (i) гідрометалізацію, зміщення металу, метатезу АБО реакції трансметалізації; (ii) наведіть приклад для кожного випадку у вигляді збалансованого хімічного рівняння.

Рішення

a. \[\ce{M + Mx’R -> M’ + MR}\]... Трансметалізація

наприклад:\[\ce{2Ga + 3CH3-Hg-CH3 -> 3Hg + 2Ga(CH3)3}\]

б.\[\ce{MR + EX → ER + MX}\]... Метатеза
напр.:\[\ce{Li4(CH3)4 + SiCl4 -> 4LiCl +Si(CH3)4}\] або\[\ce{Al2(CH3)6 + 2BF3 -> 2AlF3 + 2B(CH3)3}\]

c.\[\ce{EH + H₂C=CH₂ -> E—CH₂—CH₃}\]... Гідрометалізація

наприклад:

Проблеми:

2. Для кожного з наступних сполук вкажіть ті, які можуть служити
(1) хорошим реагентом нуклеофілів карбоніонів,
(2) м'якою кислотою Льюїса,
(3) м'якою основою Льюїса в центральному атомі,
(4) сильним відновником. (З'єднання може мати більше одного з цих властивостей)
(а) Li ₄ (CH ₃) ₄, (b) Zn (СН ₃) ₂, (c) (СН ₃) MgBr, (d) B (CH ₃) ₃, (e) Al ₂ (CH ₃) ₆, (f) Si (CH) ₃) ₄, (г) Ас (СН ₃) ₃.

Рішення

(MELi) ₄ - хороший нуклеофіл карбоніонів і сильний відновник
ZnMe ₂ - розумний нуклеофіл карбоніону, м'яка кислота Льюїса, відновник
MemGBR - хороший нуклеофіл карбоніону
BMe ₃ - м'яка кислота Льюїса
Al ₂ Me ₆ - хороший нуклеофіл карбоніону, сильний відновник
SiMe ₄ - м'яка кислота Льюїса
ASME ₃ - м'яка база Льюїса