Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

13.5.2: Циклічні π системи

  • Page ID
    32928
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Арене або ароматичні ліганди є предметом цього поста, другого в нашій серії про π-системні ліганди. Арени - давальні ліганди L-типу, які можуть служити як акторами, так і глядачами. Арени зазвичай зв'язуються з металами через більш ніж два атоми, хоча β2-аренові ліганди відомі. Структурно більшість η 6-аренів, як правило, залишаються площинними після зв'язування з металами. Як «нормальне» зв'язок, так і зворотне склеювання можливі для аренових лігандів; однак арени є сильнішими донорами електронів, ніж СО, і зворотне з'єднання менш важливо для цих лігандів. Реактивність аренів різко змінюється при зв'язуванні металів, уздовж ліній, які ми очікували б для сильно електронно-донорських лігандів. Після координації з перехідним металом арене зазвичай стає кращим електрофілом (особливо коли метал бідний електроном). Таким чином, координація металів може забезпечити в іншому випадку складні нуклеофільні ароматичні реакції заміщення.

    Огляд епічного ліганду: системи Pi (частина 2)

    Загальні властивості

    Координація ароматичної сполуки до металевого центру через його ароматичні π MoS видаляє електронну щільність з кільця. Я збираюся відмовитися від поглибленого орбітального аналізу на цій посаді, тому що це, чесно кажучи, не дуже корисно (і надмірно складне) для арени лігандів. π → dσ (нормальне склеювання) і dπ → π* (backbonding) орбітальні взаємодії можливі для арен лігандів, причому перший є набагато важливішим, як правило. Щоб спростити креслення, ви часто бачите, як хіміки малюють арени «унітаз-чаша» за участю кола та єдиної центральної лінії для представлення π → dσ орбітальної взаємодії. Незважаючи на єдину лінію, часто корисно думати про аренах як про ліганди типу L3. Наприклад, ми думаємо про β6-арени як шість електронних донорів.

    Для лігандів арени можливі кілька режимів координації. Коли всі шість атомів бензольного кільця пов'язані з металом (η 6-режим), кільце плоске, а довжина зв'язку C - C трохи довша, ніж у вільній арені. Кільце зігнуте і неароматичне в β4-режимі, так що чотири атоми, пов'язані з металом, є компланарними, тоді як інший π зв'язок виходить з площини. 4-Arene ліганди з'являються як в стабільних комплексах (див. Малюнок нижче), так і в реактивних проміжних продуктах, які мають відкритий координаційний сайт. Для генерації останнього відповідний β6-ареновий ліганд піддається кільцевому прослизанню — одна з π зв'язків «зісковзає» з металу для створення відкритої координаційної ділянки. Ми знову побачимо прослизання кільця в обговореннях ароматичних циклопентадієнілу та інденілових лігандів.

    Ліганди Arene демонструють кілька режимів координації.

    Ліганди Arene демонструють кілька режимів координації.

    Відомі навіть β2-аренні ліганди, пов'язані через один подвійний зв'язок. Координація одного π зв'язку призводить до деароматизації і змушує η 2-бензолу поводитися більше як бутадієн, а фуран діє більше як вініловий ефір. З нафталіном як лігандом, є множинні β2 ізомери, які можуть утворитися; спостережуваний ізомер - це той, який зберігає ароматичність у вільній частині ліганду. Насправді цей результат є загальним для поліциклічних ароматичних вуглеводнів: зв'язування максимізує ароматичність у вільній частині ліганду. У пов'язаному посиланні автори навіть спостерігали координацію двох різних центрів родію з нафталіном - мостовим ареневим лігандом! Інші мостові режими включають σ, π-зв'язування (арене - це ліганд типу LX, а один зв'язок С—М є ковалентним, а не давальним) та мостом типу L2 через дві різні π системи (як у біфенілі).

    Аренові ліганди, як правило, вуглеводні, а не гетероцикли. Чому? Ароматичні гетероцикли, такі як піридин, частіше зв'язуються за допомогою своїх основних одиноких пар. Тим не менш, кілька гетероциклів утворюють важливі π комплекси. Тіофен, мабуть, найбільш вивчений, оскільки десульфуризація тіофена з викопного палива є промислово корисним процесом.

    Template:ContribEvans

    Склеювання в ферроцене

    Ферроцен був першим металоценом, який був виявлений і охарактеризований. Будова ферроцену показано нижче.

    clipboard_e9fa0d98d10153bd025719d10584d2235.png
    Малюнок\(\PageIndex{9}\): Бутерброд структура ферроцену

    Чи можна пояснити стабільність структури ферроцену також молекулярною орбітальною теорією? Давайте перевіримо! Для початку нам потрібно визначитися з точковою групою. Ми зробимо спрощення, що два C p циклопентадієнілові кільця знаходяться в затемненому утворенні, а потім точка група D 5h. Насправді кільця знаходяться в шаховому порядку підтвердження, а група точок - D 5d, але різниця в енергії мінімальна, і між двома конформерами існує дуже невеликий бар'єр активації.

    \ почати {масив} {|c|rrrrrrrrrr|cc|}
    \ hline\ bf {D_ {5h}} & E & 2C_5 & 2C_5^2 & 5C_2 &\\ сигма _h & 2S_5 & 2S_5^2 & 5\ сигма_ч & h = 20 &
    \\\ hline A_ {1} '& 1 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & x x ^ 2+y^2,\; z ^ 2\ A_ {2} '& 1 & 1 & -1 & 1 & 1 & 1 & 1 & -1 & R_Z &\\
    E_ {1}' & 2 & 2cos (72 ^ {\ коло}) & 2cos (144 ^ {\ circ}) & 0 & 2 & 2cos (72 ^ {\ circ}) & 2cos (144 ^ {\ circ}) & 0 & (x,\; y) &\\
    E_ {2} '& 2 & 2cos (144 ^ { \ circ}) & 2cos (72 ^ {\ circ}) & 0 & 2 & 2cos (144 ^ {\ цирк}) & 2cos (72 ^ {\ коло}) & 0 & (x^2-y^2,\; xy)\\
    A_ {1}» & 1 & 1 & -1 & -1 & -1 & -1 &\\\
    A_ {2}» & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 & -1 & -1 & 1 & z\\
    E_ {1}» & 2 & 2cos (72 ^ {\ circ}) & 2cos (144 ^ {\ коло}) & 0 & -2 & -2cos (72 ^ {\ circ}) & -2cos (144 ^ {\ circ}) & 0 & (R_x,\; r_y) & (xz,\; yz z)\\
    E_ {2}» & 2 & 2cos (144 ^ {\ circ}) & 2cos (72 ^ {\ circ}) & підсилювач; 0 & -2 & -2cos (144 ^ {\ коло}) & -2cos (72 ^ {\ circ}) & 0 &\
    \ hline\ кінець {масив}

    Ми можемо визначити вісь z, що стоїть перпендикулярно кільцям Cp, і площину xy, щоб бути компланарною з кільцями Cp.

    clipboard_eefddc90d1dcfce51ad4851b679b553c0.png
    Рисунок\(\PageIndex{18}\): Система координат ферроцену, валентних орбіталей Fe та їх типи симетрії.

    Орбіталі Fe 3d, 4s та 4p будуть нашими прикордонними орбіталями, і ми можемо прочитати їх типи симетрії з таблиці символів D 5h. 3d xz і 3d yz мають E 1» симетрію, 3d x 2 -y 2 і 3d xy мають E 2 'симетрію, 3d z 2 має симетрію 1', 4s має симетрію A 1 ', а орбіталі 4p x і 4p y мають симетрію E 1', а 4p z має симетрію A 2».

    Далі нам потрібно визначити лігандну групу орбіталів. Ми знаємо, що молекулярні орбіталі π-ліганду - це ті, які здають електрони в метало-орбіталі, тому ми повинні уважніше розглянути ці орбіталі. π-MoS ліганду зроблені з п'яти 2p z орбіталей атомів вуглецю, які стоять перпендикулярно кільцю. Це означає, що є 5 МО для розгляду.

    clipboard_e0d00db84bdcaf8c1614dbb1f41ac7733.png
    Малюнок\(\PageIndex{19}\): MoS циклопентадієнілового ліганду та їх відносна енергія

    Ви можете побачити п'ять МО та їх відносну енергію вище. Один сильно склеює і не має вузла. Потім є два подвійних генеруючих слабосклеювальних, які мають один вузол, і, нарешті, є два анти-склеювання, які мають два вузли. Оскільки циклопентадієніл-аніон має шість π електронів, зв'язок МО та два слабо зв'язуючих MoS заповнені, антизв'язкові MoS порожні.

    Тому що у нас є два Cp - аніони, щоб розглянути, ми маємо загалом 10 МО для об'єднання. Тому ми очікуємо, що десять орбіталів групи лігандів (LGO). Визначити їх тип симетрії можна шляхом визначення скорочуваних і нескорочуваних уявлень. Результати наведені нижче.

    clipboard_e22b677eaa4d2a62fcabaaaf771d2393e.png
    Малюнок\(\PageIndex{20}\): 0-вузли LGO

    Зазвичай ми можемо розділити LGO на три групи з різною кількістю вузлів. Є два 0 вузлів LGO з симетрією A 1 'і A 2». Вони виготовляються з 0-вузлових МО ліганда. Існує склеювання можлива комбінація проти склеювання. У сполучувальній комбінації ліганд 0-вузлів MoS мають частки з однаковим алгебраїчним знаком, що вказують один на одного. Комбінація проти склеювання має частки з протилежним алгебраїчним знаком, що вказує один на одного.

    clipboard_ede2770810d8875cd2a52ff7f8fa656bc.png
    Малюнок\(\PageIndex{21}\): 1-вузлові логотипи

    Існує чотири 1-вузлові LGO з симетрією E 1 'і E 1». Вони побудовані з двох 1-вузлових лігандів MoS. Як і для 0-вузлів орбіталів, можлива комбінація склеювання та анти-зв'язування.

    clipboard_ea10e676285628da67596b64fd97ebd41.png
    Малюнок\(\PageIndex{22}\): 2-вузли LGO

    Нарешті, є чотири 2-вузлові LGO з симетрією E 2 'і E 2». Вони виготовляються з 2-вузлового ліганду MoS, а також можливе склеювання та комбінація проти склеювання.

    Молекулярна орбітальна діаграма ферроцену

    clipboard_e99d329e64e5df0af087a8bc9e64e2f3e.png
    Малюнок\(\PageIndex{23}\): Діаграма МО ферроцену

    Тепер у нас є вся інформація, щоб намалювати молекулярну орбітальну діаграму ферроцену. Як завжди, ми будуємо металеві прикордонні орбіталі зліва і позначаємо їх симетрію. Ми будуємо LGO Cp праворуч, а також позначаємо симетрію. Ми можемо замовити LGO відповідно до енергії з 0 вузлами LGO, що мають найнижчу енергію, і 2-вузлові LGO, що мають найвищу енергію. Потім ми можемо почати комбінувати орбіталі одного типу симетрії для формування МО. Існують два металеві AoS типу A 1 'і один A 1' LGO, що дають три MO цього типу симетрії, одне склеювання, один приблизно не склеювання, а третій один анти-склеювання. Ми можемо підключити AoS, LGO та MO пунктирними лініями. Далі ми можемо об'єднати A 2» AO та A 2» LGO, щоб сформувати зв'язок та протисклеювальний МО. Знову з'єднуємо пунктирними лініями AoS, LGO, MO. Потім ми можемо зробити два склеювання e 1» і два анти-склеювання e 1» MoS з E 1» металеві AoS і E 1» LGO і з'єднати орбіталі пунктирними лініями. Є два E 1 'LGO і два E 1' AoS, які можуть бути об'єднані в два склеювання 1e 1 'і два анти-склеювання 2e 1' MoS, і ми знову з'єднуємо орбіталі пунктирними лініями. Два E 2 'LGO можуть бути об'єднані з двома E 2' d-орбіталями, щоб сформувати пару склеюючих 1e 2 'і анти-склеювання 2e 2' молекулярних орбіталів. Нарешті, ми помічаємо, що LGO E 2» не знаходять партнера, і ми повинні записати їх як незв'язані з тією ж енергією в діаграму МО.

    Тепер нам потрібно заповнити електрони в орбіталі. Ліганди мають загалом дванадцять електронів. Вони можуть бути заповнені в шість орбіталей найнижчої енергії. Це заповнює 1a 1 ', 1a 2 «, 1e 1», і 1e 1' орбіталі. Ми помічаємо, що всі МО є зв'язком, який підтримує стабільність молекули. Нам ще потрібно розглянути металеві d-орбіталі. У нас є іон Fe 2 + і, таким чином, шість металевих d-електронів. Вони увійдуть в орбітальну 1e 2 ', яка є склеюванням, і 2a 1' орбітальна, яка слабо зв'язується. 2a 1 - це HOMO, а наступний вищий 2e 1» - це LUMO. Ми бачимо, що ми можемо заповнити всі металеві електрони в зв'язку MoS. LUMO - це антизв'язуюча орбітальна, і, таким чином, в цілому всі склеювальні МО заповнені, і не потрібно заповнювати орбіталі, що не зв'язують та протисклеюють. Це ідеальна ситуація для стабільної молекули. Ми також бачимо, що діаграма МО пояснює правило 18 електронів. Всі 18 електронів знаходяться в склеюванні MoS.

    Ми можемо розглянути 1e 2 ', 2a 1' та 2e 1» металеві d-орбіталі в лігандному полі, вироблені CP-лігандами, оскільки ці 5 орбіталів можуть містити максимально можливу кількість 10 d-електронів, мають аналогічну енергію, ніж d-орбіталі, і мають внесок від них.

    Металоцени з іншими циклічними π-лігандами

    Чи можна зробити металоцени з іншими π-кон'югованими кільцями, крім цилопентадіеніл-аніону?

    clipboard_e0d25d117fb84d27d6930ac202bb47366.png
    Малюнок\(\PageIndex{24}\): Біс- (бензол) хром

    Відповідь так, наприклад бензол, як відомо, діє як ліганд біс- (бензол) хром (0). У цьому випадку ліганд діє як 6 -ліганд, оскільки всі шість атомів вуглецю беруть участь у зв'язку. Чому хром дає стабільний металоценовий комплекс з бензолом? Ми можемо пояснити це ще раз правилом 18 електронів. У біс- (бензол) хромі (0) хром знаходиться в ступені окислення 0, оскільки бензол ліганд не має заряду. Таким чином, хром вносить шість електронів. Додавання 12 π-електронів з двох бензольних лігандів дає 18 електронів.

    Інші циклічні π-ліганди

    Також циклобутадієн може виступати в якості цилічного π-ліганда в комплексах. Циклобутадієн відрізняється від циклопентадіеніл-аніону та бензольного ліганду двома способами. По-перше, він має набагато більше кільцевого штаму, ніж попередні два, а по-друге це не ароматичний, а антиароматичний ліганд. Пам'ятайте, що у нас є ароматичне кільце, коли є 4n+2 π-електронів, в результаті чого n - міжрядне число. Це означає, що кільця з двома (n = 0), шістьма (n = 1) і десятьма (n = 2) π-електронами є ароматичними. Антиароматичні кільця - це ті, які мають 4n електронів, такі як чотири (n = 1), вісім (n = 2) тощо. Циклобутадієн має чотири електрони, і, таким чином, він антиароматичний. Антиароматичні кільця менш стабільні, ніж ароматичні, оскільки не всі π-електрони знаходяться в склеювальних молекулярних орбіталах. Проілюструємо це побудовою діаграми МО для π-системи молекули циклобутадієну (рис.\(\PageIndex{25}\))

    clipboard_e84bf42f435840011988591a3791b7100.png
    Малюнок\(\PageIndex{25}\): Діаграма МО для π-системи молекули циклобутадієну

    π-система складається з чотирьох атомів вуглецю, що вносять напівзаповнений 2p z орбітальний кожен (якщо ми визначимо площину молекули як площину xy). Це робить чотири p-орбіталі з чотирма електронами, які дають чотири молекулярні орбіталі. Існує склеювальний МО без вузла, два подвійно вироджених несклеювальних з одним вузлом, і один антисклеювальний один з двома вузлами (рис.\(\PageIndex{25}\)). Є чотири електрони. Ми можемо заповнити два електрони в зв'язку МО, але інші два повинні перейти в два незв'язкових з них під слухняністю правління Гунда.

    Спотворення Яна-Теллера в циклобутадієні

    Можна подумати, що циклобутадієн - це квадратна планарна молекула через повну делокалізацію π-електронів, але це насправді не так. Є дві коротші подвійні зв'язки і дві довші однозв'язки, а форма молекул - прямокутник. Це означає, що дві подвійні зв'язки локалізовані. Ми можемо розглядати цей ефект як спотворення Яна-Теллера.

    clipboard_e49aee20abb3cd84450050e53c127284a.png
    Малюнок\(\PageIndex{26}\): Спотворення Яна-Теллера в циклобутадієні

    Спотворення квадрата для формування прямокутника є енергетично сприятливим, оскільки воно знижує енергію двох незв'язних електронів. Чому? Давайте подивимося на незв'язну орбіту 1 спочатку і подовжуємо в напрямку x, і стискаємо в напрямку y (рис.\(\PageIndex{26}\)). Ми бачимо, що ми розводимо p-орбіталі зі зв'язковими взаємодіями далі, і зближуємо тих, у кого взаємодія проти зв'язування. Це означає, що енергія цієї орбіти йде вгору, а орбіта стає анти-склеюванням. Зробимо те ж саме з несклеюванням орбітальної 2. Ми бачимо, що відбувається навпаки. Взаємодії зв'язку посилюються, а протисклеювальні взаємодії послаблюються. Тому ця орбіта стає зв'язковою, а енергія йде вниз. Тепер ми можемо заповнити два електрони в зв'язку МО. Ми бачимо, що ми знизили енергію електронів через спотворення.

    Ми також могли б стиснути в напрямку x і витягнутий у напрямку y. У цьому випадку орбітальний 1 став би склеювальним і орбітальним 2 анти-склеюванням. Однак це спотворення симетрично еквівалентно попередньому, і не виробляє нову молекулу. Обидві молекули можуть бути накладені простим обертанням на 90°.

    Циклобутадієн як 4 -ліганд

    Циклобутадієн (Cb) у вільній формі не є стабільним через високу кільцеву деформацію та антиароматичність, але комплекси з циклобутадієном як лігандом стабільні. Ми очікуємо, що 18 електронних комплексів є найбільш стабільними.

    clipboard_e725840d39a55047fd515b7900c1b5f7e.png
    Малюнок\(\PageIndex{27}\): Комплекси з циклобутадієном

    Яким був би 18-електронний сендвіч-комплекс з двома циклобутадієновими лігандами? Оскільки кожен циклобутадієн вносить чотири електрони, десять електронів повинні надходити з металу, і ми очікуємо нікелевого циклобутадієнільного комплексу Ni (Cb) 2. Цей комплекс невідомий, але похідні є. Наприклад, відомий комплекс Ni з двома тетрафенілбутадієновими лігандами (рис.\(\PageIndex{27}\)). Іншим прикладом є комплекс бутадієнілтрикарбонільного заліза (0). Цікаво, що коли циклобутадієн діє як 4 -ліганд, то він не спотворений, а квадратний плоский. Пояснення полягає в тому, що ми можемо формально розглядати циклобутадієновий ліганд як Cb 2 - ліганд, що зв'язується з катіоном металу. Наприклад, у FeCB (CO) 3 Fe буде Fe 2 +, в нікелевому комплексі нікель буде Ni 4 +. Cb 2 - аніон формально ароматичний, оскільки він має 4n+2 = 6 електронів. Додаткові два електрони були б в незв'язних орбіталів. Оскільки дві незв'язні орбіталі повністю заповнені зараз, більше не було б рушійної сили для спотворення. Зауважте, що це лише формальне уявлення, і є аргументи, які говорять проти цієї точки зору. Один полягає в тому, що додавання двох електронів до ліганду повинно ще більше дестабілізувати кільце, оскільки додані електрони не зв'язуються. Ароматичність скоріше буде досягнута шляхом видалення двох електронів, щоб утворити катіон Cb 2 +, який мав би лише два електрони в орбіталі зв'язку.

    Циклооктетраен (дитяча лігалка) як ліганд

    Також відомі металоцени з циклооктатетраеном (cot), що діє як 8 -ліганд. Однак через великий розмір кільця тільки метали з великими атомними радіусами, можуть робити металоцени з цим лігандом. Наприклад, уран робить ураноцен з двома циклооктатетраеновими лігандами (рис.\(\PageIndex{28}\)).

    clipboard_ebdb0d78e1e3210c5c89a44bb6125b169.png
    Малюнок\(\PageIndex{28}\): Ароматична ліжечка 2 - ліганд

    Як і циклобутадієн, циклооктатетраен є антиароматичним лігандом з 4n = 8 π-електронами (n = 2). У вільному циклооктатетраену молекула непланарна і π-електрони локалізовані (рис.\(\PageIndex{29}\)).

    clipboard_ee02d05ba704ed84646dbbb1e0db5264b.png
    Малюнок\(\PageIndex{29}\): Вільний циклооктатраен непланарний, таким чином локалізуються\(\pi\) електрони.

    У металоценах, однак, кільце стає площинним (рис.\(\PageIndex{28}\)). Можна знову офіційно пояснити, що, припускаючи ароматичну ліжечко 2 - ліганд, який зв'язується з металевим катіоном 2+, однак слід ще раз пам'ятати, що це формальний погляд і не обов'язково відображає ситуацію склеювання в з'єднанні.

    Метали, що мають менший атомний радіус, можуть зв'язуватися з ліжком в 2, 4, і рідше в 6 -режимі. Правило 18 електронів дотримується в більшості випадків. Наприклад, дитяче ліжечко може зробити 4 -комплекс в трикарбонілциклооктатетраену рутенію (0) (рис.\(\PageIndex{30}\)).

    clipboard_e20ff355494ec97decdb417b37faa1208.png
    Рисунок\(\PageIndex{30}\): трикарбонілциклооктатетраен рутеній (0)

    Також до однієї ліжечка можуть зв'язуватися два метали -ліганд. Це, наприклад, реалізується в μ-циклооктетраену біс (трикарбонілрутеній (0) (рис.\(\PageIndex{31}\)).

    clipboard_ec10b2a4de033fd46b2c6a15bc9f3d09c.png
    Рисунок\(\PageIndex{31}\): біс (трикарбоніл) циклооктетраен рутеній (0)

    Template:ContribLandskron