Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

13.5.1: Лінійні π системи

  • Page ID
    32917
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Загальні властивості

    π зв'язкові орбіталі алкенів, алкінів, карбонілів та інших ненасичених сполук можуть перекриватися орбіталями dσ на металевих центрах. Це класичний ліганд HOMO → метал LUMO взаємодія, яку ми били в землю за останні кілька постів. Через це пожертвування електронів від π системи до центру металу, скоординовані π системи часто діють електрофільно, навіть якщо стартовий алкен був нуклеофільним (окислення Wacker є класичним прикладом; вода атакує палладій-координований алкен). π → dσ орбітальна взаємодія є центральною для структури та реактивності π-системних комплексів.

    Знову ж таки, темою останніх трьох постів була важливість орбітальних взаємодій з протилежним сенсом: метал HOMO → ліганд LUMO. Як і СО, фосфіни та NHC, π системи часто піддаються важливим взаємодіям зворотного зв'язку. Тут ми зосередимося на алкенах, але ці ж ідеї стосуються карбонілів, алкінів та інших ненасичених лігандів, пов'язаних через їх π хмари. Для алкенових лігандів відносна важливість «нормального» зв'язку та зворотного зв'язку добре фіксується відносною важливістю двох резонансних структур на малюнку нижче.

    Резонансні форми алкенових лігандів.

    Резонансні форми алкенових лігандів.

    Комплекси слабозв'язних металів, таких як електронегативні пізні метали, найкраще представлені традиційною давально-резонансною структурою 1. А ось комплекси сильних backbonders, такі як електропозитивні Ti (II), найчастіше найкраще намальовані в металациклопропанової формі 2. Органічні жорсткі лайнери можуть мати важкий час, вважаючи, що 1 і 2 є справді резонансними формами, але кілька досліджень - наприклад, циклопропанації Кулінковича - показали, що незалежні синтетичні шляхи до металлациклопропанів та алкенових комплексів, що містять однакові атоми, призводять до того ж з'єднання. Крім того, довжини зв'язків і кути в алкені істотно змінюються при координації до сильно backbonding металу. Ми бачимо подовження зв'язку C = C (узгоджується зі зменшенням порядку зв'язку) та деяку пірамідалізацію алкенових вуглеців (узгоджується зі зміною гібридизації від sp2 до sp3). Повна орбітальна картина «нормального» склеювання і зворотного зв'язку в алкенах показана на малюнку нижче.

    Нормальне склеювання і backbonding в алкенових комплексах.

    Нормальне склеювання і backbonding в алкенових комплексах.

    Ось цікаве питання зі стереохімічними наслідками: яка орієнтація алкену щодо інших лігандів? З того, що ми обговорювали досі, ми можемо припустити, що одна грань алкена повинна вказувати на металевий центр. Поставте інакше, вісь склеювання повинна бути нормальною до площини алкена. Однак це обмеження нічого не говорить про обертання про осі склеювання, яка розкручує алкеновий ліганд подібно вертушке. Чи є певна орієнтація кращою, чи ми можемо думати про алкен як про кругове розмазування з часом? На малюнку нижче зображені дві можливі орієнтації алкенового ліганда в тригональному планарному комплексі. Інші орієнтації мають менший сенс, оскільки вони передбачають неефективне орбітальне перекриття з ортогональними d орбіталями металу. Який з них є прихильним?

    Два граничних випадки для алкенової орієнтації в тригональному планарному комплексі.

    Два граничних випадки для алкенової орієнтації в тригональному планарному комплексі.

    Перш за все, потрібно помітити, що ці два комплекси є діастереомерними. В результаті вони мають різні енергії, тому одна повинна бути прихильна перед іншою. Наївні стеричні міркування говорять про те, що комплекс 4 повинен бути більш стійким (в більшості комплексів стеричні фактори диктують алкеновую орієнтацію). Щоб копнути трохи глибше, розглянемо будь-які електронні фактори, які можуть вплинути на бажану геометрію. Ми вже бачили, що електронні фактори можуть подолати стеричні міркування, коли мова йде про складну геометрію! Для початку нам потрібно розглянути кришталеве поле орбіталів комплексу в цілому. Переконайтеся самостійно, що в цьому комплексі d10, Pt (0) кристалічним полем HOMO є орбіталями dxy та dx2—y2. Де розташовані ці орбіталі в космосі? У xy-літаку! Тільки алкен в 3 може брати участь в ефективному зворотному склеюванні з металевим центром. У випадках, коли метал багатий електронами та/або алкен бідний електроном, комплекси, такі як 3, іноді можуть бути віддані, незважаючи на стерики. Розумовий процес тут дуже схожий на той, який був розроблений в попередньому пості про геометрію. Однак, будь ласка, зверніть увагу, що ця ситуація досить рідкісна - стеричні міркування часто або збігаються, або домінують в електроніці, де стосуються алкенів.

    Template:ContribEvans