Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

13.4.3: Гідриди та дигідрогенні комплекси

  • Page ID
    32977
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Ліганди можуть, досить шокуюче, зв'язуватися через електрони у власних\(\sigma\) зв'язках L-типу. Цей режим зв'язування залежить так само від металевого центру, як і від самого ліганда - щоб зрозуміти, чому, нам потрібно лише визнати, що\(\sigma\) комплекси виглядають як проміжні продукти в узгоджених окислювальних доповненнях. При невеликій перебудові електронів і геометрії\(\sigma\) ліганд L-типу може стати двома лігандами Х-типу. Чому ж тоді\(\sigma\) комплекси стабільні? Як ми можемо контролювати співвідношення\(\sigma\) комплексу до комплексу Х 2 в даній ситуації? Як комплексоутворення\(\sigma\) зв'язку змінює властивості ліганду? Ми розглянемо ці питання та багато іншого в цій публікації.

    Загальні властивості

    Перше, що потрібно усвідомити про\(\sigma\) комплекси, це те, що вони дуже чутливі до стеричної об'ємності. Будь-яка стара\(\sigma\) зв'язок не буде робити; водень на одному кінці зв'язуючого зв'язку або іншого (або обох) необхідний. Кращі досліджувані\(\sigma\) комплекси включають dihydrogen (\(\ce{H2}\)), тому почнемо саме там.

    Огляд епічного ліганду: Сигма-комплекси
    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Зв'язуюча взаємодія між іоном металу та\(\sigma\) зв'язком родового\(\ce{X-H}\) ліганда.

    М'яко зв'язуючі метали можуть зв'язувати дигідроген «стороною на». Як і бічне зв'язування в\(\pi\) комплексах, тут грають дві важливі орбітальні взаємодії: перша - це взаємодія зв'язку сигми (\(\ce{ \sigma H-H \bond{->} d\sigma}\)), як показано зліва на малюнку\(\PageIndex{2}\); друга - взаємодія\(\pi\) зв'язку (\( \ce{d \pi \bond{->}} \sigma^* \ce{H–H}\)), як показано праворуч на малюнку \(\PageIndex{2}\). Дигідрогенні комплекси можуть «тавтомеризуватися» до\(\ce{(H)2}\) ізомерів гідридів шляхом розщеплення\(\ce{H–H}\) зв'язку з металом (це реакція окислювального приєднання, про що йдеться в розділі про металоорганічні реакції).

    Орбітальні взаємодії та рівновага L-X2 в σ комплексах.
    Рисунок\(\PageIndex{2}\): Орбітальні взаємодії та\(\ce{L-X2}\) рівновага в\(\sigma\) комплексах.

    \(\ce{H2}\)зв'язування по L-типу масово підкислює ліганд. Зміни в більш ніж тридцяти одиницях pKA спостерігалися при зв'язуванні металу! Аналогічні підкислення X-H зв'язків, рідко виявляють ΔpKa> 5. Що спричиняє різну поведінку лігандів X-H та H—H? Ключ полягає в тому, щоб розглянути сполучену основу ліганду, зокрема, наскільки вона стабілізована металевим центром відносно відповідного вільного аніону. Принцип тут аналогічний відомому диктуму органічної хімії: враховуйте заряджені види при проведенні порівнянь кислоти/основи. Стабілізація безперешкодного аніону\(\ce{H^-}\) металом набагато більше, ніж стабілізація більших, більш електронегативних аніонів як\(\ce{HO^-}\) і\(\ce{NH2^-}\) металом. Як результат, більш сприятливо видаляти протон з металокомплексних,\(\ce{H2}\) ніж з більших, більш електронегативних X-H лігандів.

    Надзвичайно велика стабілізація кислотним фрагментом металу, без будь-якої противаги від стеричних факторів, пояснює надзвичайне підкислення диводню при зв'язуванні металу.
    Малюнок\(\PageIndex{3}\): При стабілізації кон'югатного підстави рКа кислоти знижується. Іон металу має більш важливу стабілізуючу дію в\(\ce{H^-}\) порівнянні з будь-якою іншою сполученою основою (\(\ce{X^-}\)).

    Надзвичайно велика стабілізація кислотним фрагментом металу, без будь-якої противаги від стеричних факторів, пояснює надзвичайне підкислення диводню при зв'язуванні металу.

    Електронна природа металевого центру має два важливих впливу на\(\sigma\) комплекси. Перша стосується кислотності\(\ce{H2}\) при зв'язуванні металу. Принцип тут узгоджується з тим, що ми забили в землю досі. Таким же чином катіонні органічні кислоти сильніші, ніж їх нейтральні аналоги,\(\sigma\) комплекси бідних електронів металів, включаючи (і особливо) катіони - є сильнішими кислотами, ніж споріднені комплекси багатих електроном металів. Друга стосується співвідношення зв'язування L-типу до X 2 -типу. Ми повинні очікувати, що більше електронно-багатих металевих центрів сприятимуть ізомеру X2, оскільки вони повинні пожертвувати сильніше в\(\sigma\) орбіталі* H - H. Ця ідея була майстерно продемонстрована в дослідженні Морріса, в якому він показав, що\(\ce{H2}\) комплекси π-основних металевих центрів показують всі ознаки комплексів Х2, а не L-комплексів. Більш загально, металеві центри в\(\sigma\) комплексах потребують хорошого балансу π основності і\(\sigma\) кислотності (я люблю називати це «ефектом Золотоволоса»). Через необхідність балансу\(\sigma\) комплекси найбільш поширені для центрально розташованих металів (групи 6-9).

    Окислювальне додавання Н2 є проблемою для електронно-багатих, π-основних центрів металів.
    Малюнок\(\PageIndex{4}\): Окислювальне додавання\(\ce{H2}\) має важливе значення для електронно-багатих, π-основних центрів металів. Групи 6-9 потрапили на місце «Золотоволоса».

    Зв'язок M—H в гідридних комплексах є хорошою основою - кожен, хто коли-небудь загартував гідрид літію алюмінію може засвідчити це! Інтригуюче, оскільки це хороша основа, зв'язок M—H може брати участь у водневому зв'язку з кислим зв'язком X—H, де X - гетероатом. Цей вид зв'язку, який називається диводневим зв'язком (оскільки беруть участь два атоми водню), найкраще описується як своєрідна орбітальна взаємодія\(\sigma\)\(\sigma\) M—H → * X—H. Подумайте про це як аналог традиційного водневого зв'язку, але використовуючи\(\sigma\) зв'язок замість самотньої пари. Божевільний, правда?!

    Диводневе зв'язування в гідридах металів: різновид
    Малюнок\(\PageIndex{1}\):

    Диводневий зв'язок у гідридах металів: різновид «перерваної протонації» М-Н.

    Відомі й інші види\(\sigma\) комплексів, але вони рідше, ніж H—H комплекси. Один клас, який ми бачили раніше, включає агностичні взаємодії зв'язків C - H в алкільних лігандах. \(\sigma\)Комплекси неорганічних лігандів, таких як силани та станани, можуть включати складні схеми склеювання, але ми не будемо турбуватися про них тут.

    гідридні комплекси

    Метало-водневі зв'язки, також відомі (вводячи в оману) як гідриди металів, є всюдисущими лігандами Х-типу в металоорганічній хімії. Існує набагато більше, ніж здається на перший погляд для більшості M-H облігацій: хоча їх просто намалювати, вони надзвичайно різняться в поляризації та pKA. Вони можуть бути кислотними або гідридними або обома, залежно від природи металевого центру та умов реакції. У цій публікації ми розробимо деякі евристики для прогнозування поведінки M-H зв'язків, щоб пізніше ми могли обговорити їх основні режими реактивності (кислотність, радикальні реакції, міграційна вставка тощо).

    Епічне обстеження лігандів: гідриди металів

    Загальні властивості

    Металеві гідриди працюють по гамі від нуклеофільних/основних до електрофільних/кислих. Знову ж таки, те ж саме можна сказати і про X-H зв'язки в органічній хімії, які можуть варіюватися від м'яко нуклеофільних (розглянемо ефіри Хантча та NADH) до надзвичайно електрофільних (розглянемо трифолієву кислоту). Оскільки водень є тим, що є в обох випадках, зрозуміло, що природа фрагмента X - точніше, стабільність заряджених фрагментів X+ та X - диктує характер зв'язку X—H. Порівняйте чотири рівноваги, викладені нижче - стабільність іонів диктує положення кожної рівноваги. На даний момент ми не повинні дивувати, що висококислотний фрагмент W (CO) 5 добре стабілізує негативний заряд; з аналогічної причини фрагмент ZrCP2Cl може стабілізувати позитивний заряд. *

    Метало-водневі зв'язки можуть бути як гідридними (нуклеофільними), так і кислими (електрофільними). Характер інших лігандів та умови реакції є ключовими для прогнозування.

    Метало-водневі зв'язки можуть бути як гідридними (нуклеофільними), так і кислими (електрофільними). Характер інших лігандів та умови реакції є ключовими для прогнозування.

    Давайте звернемо нашу увагу зараз на гомолітичну міцність зв'язку M—H. Зручний термодинамічний цикл дозволяє використовувати кислотність М-Н і окислювальний потенціал її кон'югатної основи для визначення міцності зв'язку. Цей розумний метод, використаний Тілсетом і натхненний неповторним Бордуелом, використовує цикл на малюнку нижче. Також наведено значення BDE для деяких комплексів. З наведених прикладів ми бачимо, що міцність зв'язку збільшується вниз групи в періодичній таблиці. Ця тенденція та ідея про те, що мостові гідриди мають більші BDE, ніж термінальні зв'язки M—H, є лише єдиними спостережуваними тенденціями в M—H BDE.

    Розумний цикл визначення БДЕ з інших відомих величин, з вибраними значеннями BDE. Я залишив умови сольватації з термодинамічного циклу.

    Розумний цикл визначення БДЕ з інших відомих величин, з вибраними значеннями BDE. Я залишив умови сольватації з термодинамічного циклу. Докладніші відомості див. за посиланням Tilset вище.

    Чому знання M-H BDE корисно? З одного боку, відносні БДЕ M-C та M-H зв'язків визначають термодинаміку елімінації β-гідридів, що призводить до заміни ковалентного зв'язку M-C зв'язком M-H. По-друге, комплекси, що містять слабкі M-H зв'язки, часто є хорошими агентами для перенесення водню і можуть реагувати з органічними радикалами та подвійними зв'язками, направляючи відновники станану та силану з органічної хімії.

    Гідричність відноситься до схильності гідридного ліганду відходити як H—. Подібний термодинамічний цикл пов'язує енергетику втрати H— до окислювальних потенціалів кон'югатної основи та окисленої кон'югатної основи, однак цей спосіб ускладнюється тим, що втрати гідридів встановлюють відкритий координаційний ділянку. Я надав скорочену версію циклу нижче. Гідричності дещо передбачувані від електронних та стеричних властивостей металевого центру: включення електронно-донорських лігандів має тенденцію до збільшення гідричності, тоді як відведення електронів або кислотні ліганди мають тенденцію до її зменшення. Для п'ятикоординатних гідридів, які утворюють 16-електронні, квадратні плоскі комплекси при втраті гідриду, цікаву роль відіграє кут укусу хелатних фосфінів. Зі збільшенням кута укусу гідричність також.

    Термодинамічний цикл для гідричності, з деякими прикладами. Гідричність і кут прикусу добре корелюють у п'ятикоординатних гідридах паладію.

    Термодинамічний цикл для гідричності, з деякими прикладами. Гідричність і кут прикусу добре корелюють у п'ятикоординатних гідридах паладію.

    Мостові гідриди - інтригуючий клас лігандів. Питання, яке слід задуматися: як ліганд, пов'язаний лише з двома електронами, може перемикати два металеві центри? Як два електрони можуть утримувати три атоми разом? Введіть магію трицентрового, двоелектронного зв'язку. Ми можемо уявити сигма-зв'язок M—H як самого донора електронів! Маючи це на увазі, ми можемо уявити, що гідриди здатні зв'язувати кінець на одному металі (як стандартний ліганд X-типу) і збоку до іншого (як ліганд системи L-типу π, але замість цього використовують сигма-електрони). Пляма, ні? Ми побачимо більше бічних зв'язків сигма-електронів у майбутньому пості про сигма-комплекси.

    Резонансні форми мостових гідридів, з прикладом. Ми побачимо подібні сигма-комплекси знову!

    Резонансні форми мостових гідридів, з прикладом. Такі комплекси сигми з'являються і в інших контекстах!

    Відповідно до думки про те, що з'єднання мостів є результатом склеювання «кінець на+сторона на», кути зв'язку мостових гідридів ніколи не становлять 180°.

    Template:ContribEvans