Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

13.4.2: Ліганди, схожі на СО

  • Page ID
    32961
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Тепер залишимо\(\ce{CO}\) ліганд, розглянемо ряд споріднених лігандів і обговоримо подібності і відмінності в порівнянні з\(\ce{CO}\) лігандом.

    Ціаноліганд (CN -)

    Почнемо з ціаноліганда\(\ce{CN^-}\). Цей ліганд є ізоелектронним до\(\ce{CO}\) ліганду. Атом N має на один електрон менше, ніж О, але негативний заряд у ціанідного ліганда компенсує це. Одне питання, яке ми можемо задати, полягає в тому, що таке реактивний кінець? Відповідь: За аналогією з карбонільним лігандом реактивним кінцем є атом вуглецю. Ми можемо пояснити це тим, що діаграма МО аналогічна діаграмі\(\ce{CO}\), тільки відмінності в атомних орбітальних енергіях менші за рахунок меншої різниці електронегативності між C і N в порівнянні з C і O. Тому, як і в\(\ce{CO}\), HOMO представлений одинокою парою електронів. на С, що робить C більш реактивним кінцем. Через меншу різницю електронегативності різниця в енергії між одинокою парою при С і одинокою парою при N менша, тому, на відміну від\(\ce{CO}\), ціаноліганд діє набагато частіше як мостовий ліганд між двома металами, використовуючи обидві його електронні одинокі пари.

    Чи очікуємо ми, що ціаноліганд буде сильнішим або слабшим\(\sigma\) донором порівняно з\(\ce{CO}\) лігандом? Подумайте про це на мить. Відповідь така: Це сильніший\(\sigma\) -донор через свого негативного заряду. Негативний заряд у ліганда збільшує електростатичне відштовхування між електронами, а це збільшує орбітальні енергії. Тому спостерігається сильніша тенденція до здачі електронів. Наше наступне питання:\(\ce{CN^-}\) ліганд сильніший або слабкіший\(\pi\) -акцептор ніж\(\ce{CO}\)? Енергія\(\pi^*\) -орбіталів вище в порівнянні з\(\ce{CO}\) через негативного заряду у ліганда. Через це електрони з металу не можуть бути так легко прийняті лігандом. Тому ціаноліганд є більш слабким\(\pi\) -акцептором, ніж карбонільний ліганд. Наше останнє питання: Чи є ціанокомплекси більш стабільними з металами у високих або низьких ступенях окислення. Через електростатичні аргументи ціанідний аніон сильніше взаємодіє з катіоном металу, а не з металом в нульовому або негативному ступені окислення. Тому, на відміну від\(\ce{CO}\),\(\ce{CN^-}\) не стабілізує метали в низьких ступенях окислення. Віддає перевагу складати комплекси з металом у високих, позитивних числах окислення.

    Нітрозиловий ліганд NO

    Нітрозиловий ліганд\(\ce{NO}\) - ще один ліганд, схожий на\(\ce{CO}\). Він має ще один електрон, який\(\ce{CO}\) оскільки N має на один електрон більше, ніж С. Додатковий електрон робить «\(\ce{NO}\)непарну» молекулу з радикальним електроном. Як\(\ce{CO}\) і в і\(\ce{CN^-}\), тим більше електропозитивним елементом є реактивний кінець. У випадку з\(\ce{NO}\) нею - атом N. Радикальний електрон є найбільш реактивним електроном, який можна найлегше подарувати, однак електронна одинока пара при N може бути додана додатково. У першому випадку\(\ce{NO}\) це 1-електронний донор, в останньому - 3-електронний донор. Як ми можемо визначити, чи пожертвували один або три електрони? Коли подається тільки один електрон, електронна одинока пара у азоту є стерильно активною і призводить до зігнутої структури (рис. \(\PageIndex{1}\)).

    clipboard_e0004faec5473a8d840830f5074fc7b2a.png
    Рисунок\(\PageIndex{1}\): Транс-біс- (етилендіамін) хлоронітрозил-кобальт (1+) катіон як приклад\(\ce{NO}\) complex with \(\ce{NO}\) as 1e donor.

    Прикладом може служити транс-біс- (етилендіамін) хлоронітрозил-кобальт (1+) катіон. Як правило, кут\(\ce{O-N-M}\) зв'язку в нітрозильних комплексах з\(\ce{NO}\) як 1e-донором може варіюватися в межах від 119 до 140°. Ми також можемо ідентифікувати зігнутий нітрозиловий ліганд в ІЧ-спектрі. Типові хвильові числа 1520-1729 см -1.

    clipboard_e291b8f787f90b5539868ae9a0ad12fbd.png
    Малюнок\(\PageIndex{2}\): Нітропрусидний аніон як приклад комплексу з\(\ce{NO}\) як 3e донор. (Зазначення Авторства: Benjah-bmm27/Громадське надбання https://commons.wikimedia.org/wiki/F...l-3D-balls.png)

    Коли нітрозиловий ліганд дарує всі три електрони, то він зв'язується з металом лінійним способом (рис. \(\PageIndex{2}\)). Електронна одинока пара більше не є стерично активною, оскільки вона бере участь у зв'язуванні. Прикладом може служити нітропрусид аніон\(\ce{[Fe(CN)5(NO)]^2-}\). Застосовується як медикаментозний засіб для лікування підвищеного артеріального тиску. Кути зв'язку в комплексах з\(\ce{NO}\) 3-електронним донором часто не рівно 180°, але варіюються між 165 і 180°. Його також можна ідентифікувати в ІК, оскільки він має характерну смугу між 1610-1680 см -1.

    Існує також інший погляд на нітрозилові комплекси з лінійними і вигнутими структурами. У зігнутих структурах ми також можемо розглядати ліганд як\(\ce{NO^-}\) аніон, який дарує два електрони. \(\ce{NO^-}\)Аніон має дві пари одиноких електронів при N. Коли він дарує два електрони, то одна стерильно активна електронна одинока пара залишається в атомі азоту. У лінійних структурах ми можемо розглядати ліганд також як\(\ce{NO^+}\) катіон, який дарує два електрони. \(\ce{NO^+}\)Катіон має одну електронну одиноку пару на N, і коли він дарує цю самотню пару, то в азоті зліва немає стерично активного електрона, і, таким чином, ліганд зв'язується лінійно.

    Ми також могли б запитати: що нейтраль\(\ce{NO}\) не може бути 2-електронним донором з радикальним електроном, що залишився на N? Відповідь: Радикальний електрон є електроном найвищої енергії, і завжди використовується першим у взаємодіях з металом.

    Фосфінові ліганди

    Фосфіни найбільш примітні своєю чудовою електронною та стеричною перебудовуваністю та їх «невинністю» - вони, як правило, уникають безпосередньої участі в металоорганічних реакціях, але мають здатність глибоко модулювати електронні властивості металевого центру, до якого вони пов'язані. Крім того, оскільки енергетичний бар'єр для парасолькового гортання фосфінів досить високий, ліганди «хірально-фосфорні» можуть бути виділені в енантіозбагаченій формі та введені в металеві центри, приводячи асиметрію приблизно так близько до металу, як це може отримати в хіральних комплексах. Фосфор ЯМР - це техніка, яка просто працює (спасибі, природа). М'які фосфіни дуже добре поєднуються з м'якими низьковалентними перехідними металами. Бідні електронами фосфіни - це навіть хороші π -кислоти!

    Епічне обстеження лігандів: Фосфіни

    Як і СО, фосфіни є давальними лігандами L-типу, які формально вносять два електрони в металевий центр. На відміну від СО, більшість фосфінів недостатньо малі, щоб утворити більше чотирьох зв'язків з єдиним металевим центром (а для великих R число ще менше). Стерична перешкода стає проблемою, коли п'ять і більше лігандів PR 3 намагаються пробитися в простір навколо металу. Цікавим наслідком цього факту є те, що багато фосфінсодержащие комплекси не мають 18 валентних електронів. Приклади включають Pt (PCY 3) 2, Pd [P (t-Бу) 3] 2 та [Rh (pPH 3) 3] +. Хіба це не просто зводить вас з розуму? Це також зводить комплекси з розуму - і більшість цих координаційно ненасичених сполук є чудовими каталізаторами.

    Місткування фосфінами зустрічається вкрай рідко, але ліганди, що містять множинні донори фосфіну, які зв'язуються за допомогою L n (n > 1) способу з одним металевим центром, повсюдно. Ці ліганди називаються хелатними або полідентатними, щоб вказати, що вони фіксуються до металевих центрів через кілька місць зв'язування. З ентропних причин хелатні ліганди зв'язуються з одним металевим центром у декількох точках, якщо це можливо, замість приєднання до двох різних металевих центрів (влучно названий хелатний ефект). Важливою характеристикою хелатних фосфінів є кут прикусу, який визначається як переважний кут P—M—P у відомих комплексах ліганду. Ми перейдемо до цікавих ефектів кута укусу пізніше, але поки що ми можемо уявити, як «нещасний» ліганд з бажаним кутом укусу 120° буде в квадратній площинній геометрії. Було б набагато краще бути частиною тригонального біпірамідного комплексу, наприклад.

    Переважна орбітальна взаємодія, що сприяє зв'язуванню фосфіну, - це та, яку ми очікуємо, самотня пара на фосфорі, що взаємодіє з порожньою металевою орбітальною d. Електронна природа R груп впливає на електронно-донорську здатність атома фосфору. Наприклад, алкілфосфіни, які мають зв'язки P—Csp 3, як правило, є кращими донорами електронів, ніж арилфосфіни, які мають зв'язки P—Csp 2. Обґрунтуванням тут є більша електронегативність гібридної орбіти sp 2 порівняно з гібридом sp3, що змушує атом фосфору міцніше утримуватися до своєї одинокої пари, коли зв'язується з вуглецем sp 2. Та ж ідея застосовується, коли електронні відводять і -донорські групи включені в R: електронна щільність на P низька, коли R містить групи, що відводить електрони, і висока, коли R містить електронні донорські групи. Ліганди (і асоційовані метали) в першому класі називаються бідними електронами, тоді як ті, що знаходяться в останньому класі, багаті електронами.

    Коли ми додаємо електронегативні групи R, атом фосфору (і метал, до якого він пов'язаний) стає більш бідним на електрони.

    Коли ми додаємо електронегативні групи R, атом фосфору (і метал, до якого він пов'язаний) стає більш бідним на електрони.

    Як і СО, фосфіни певною мірою беруть участь у зворотному зв'язку; однак явище тут має принципово інший характер, ніж зворотне з'єднання СО. З одного боку, фосфінів не вистачає π* орбіталі. У минулі дні хіміки приписували зворотне зв'язування в фосфінових комплексах взаємодії між металевою d π орбіталлю та порожньою 3d орбіталлю на фосфорі. Однак ця ідея елегантно була доведена фіктивною, і набагато більш органічно дружнє пояснення зайняло своє місце (не потрібно d орбіталів на P!). У освітлювальній серії експериментів довжини зв'язків M—P та P—R вимірювали за допомогою кристалографії для декількох окислювально-відновних пар комплексів. Я вибрав два наочних приклади, хоча пов'язане посилання є повним інших пар. Питання: як ми пояснюємо зміни довжини зв'язку при окисленні?

    При окисленні довжини зв'язків M—P і P—R змінюються. Чому?

    При окисленні довжини зв'язків M—P збільшуються, а довжина зв'язків P—R зменшується. Чому?

    Окислення знижує здатність металу до зворотного зв'язку, оскільки він видаляє електронну щільність з металу. Це пояснює збільшення довжини зв'язку M - P - просто уявіть собі зменшення порядку зв'язку M - P через гірше зворотного зв'язку. А зменшення довжини зв'язку P—R? Важливо бачити, що виклик лише фосфорних 3d орбіталів не пояснить зміни довжини зв'язків P—R, оскільки 3d атомні орбіталі найбільш виразно локалізовані на фосфорі. Натомість ми повинні викликати участь σ p—R орбіталів у фосфінному зворотному зв'язку, щоб врахувати зменшення довжини P—R. Коли все сказано і зроблено, LUMO вільного фосфіну має в основному антизв'язуючий характер P—R, з деяким 3d кинутим у суміш. На малюнку нижче зображена одна з взаємодій, що беруть участь у M—P зворотному зв'язку, a d π → σ* взаємодія (ортогональне d π → σ* взаємодія також відіграє певну роль). Як і у випадку СО, резонансна структура, що зображує подвійний зв'язок M = P, є корисною евристикою! Природно, групи R, які краще здатні стабілізувати негативний заряд - тобто групи, що відводять електрони, полегшують зворотне зв'язування фосфінів. Метали, багаті електронами, теж допомагають.

    Backbonding у фосфіні, справа, що розриває сигма-зв'язки.

    Backbonding у фосфіні, справа, що розриває сигма-зв'язки.

    Сферичні та електронні властивості фосфінів надзвичайно різняться. Толман розробив деякі інтригуючі параметри, що характеризують стеричні та електронні властивості цього класу лігандів. Для вирішення стерики він розробив ідею кута конуса - кут вершини конуса, утвореного точкою 2,28 Å від атома фосфору (ідеалізована довжина зв'язку M - P), і крайніх країв атомів у групах R, коли групи R згорнуті назад якомога більше. Більш широкі кути конуса, аргументував Толман, вказують на більшу стеричну завантаженість навколо атома фосфору. Для вирішення проблем електроніки Толман використовував не дуже старий наш друг - частоту розтягування CO (Co) змішаних фосфін-карбонільних комплексів. Зокрема, він використовував комплекси Ni (CO) 3L, де L - третинний фосфін, як його стандарт. Чи можете ви передбачити логіку Толмана? Як слід змінитися Co у міру збільшення електронно-донорської здатності фосфінних лігандів?

    Логіка Толмана йшла наступним чином: сильніше електрон-донорські фосфіни асоціюються з більш багатими електронами металами, які краще піддаються зворотному зв'язку СО (за рахунок принципово більш високих орбітальних енергій). Краще CO backbonding відповідає більш низькому CO через зменшення порядку облігацій C—O. Таким чином, кращі донорські ліганди повинні бути пов'язані з більш низькими значеннями Co (і навпаки для електронно-виводять лігандів). Чи був він правий? Виставка A...

    Толмана про стеричні та електронні властивості фосфінових лігандів.

    Толмана про стеричні та електронні властивості фосфінових лігандів.

    Зверніть увагу на бідний ліганд трифторфосфін, що застряг у кутку «дуже маленького, дуже відведення», і його повну протилежність, гігантський три (трет-бутил) фосфін у «надзвичайно громіздкому, дуже донорському» кутку. Інтригуючий! Можна багато чому навчитися, просто вивчивши цю діаграму.

    Template:ContribEvans

    Склеювання в фосфінових комплексах

    Давайте подивимося на MO діаграму\(\ce{PH3}\) молекули і порівняємо її з\(\ce{NH3}\) молекулою. Як і слід було очікувати, МО в цілому схожі, але є одна важлива відмінність. У той час як LUMO in\(\ce{NH3}\) є анти-зв'язуючим 3a 1 орбітальним, LUMO в\(\ce{PH3}\) молекулі є анти-зв'язуючими 2e орбіталями. Відносні енергії 3a 1 і 2e орбіталів в\(\ce{NH3}\) молекулах\(\ce{PH3}\) і обмінюються місцями вгору. Це можна пояснити тим, що атом Р використовує орбіталі 3s та 3p як валентні орбіталі, тоді як N використовує орбіталі 2s та 2p. Орбіталі 3s і 3p більші і менш ефективно перекриваються з малими 1s орбіталями водню. Вони також мають більш високу енергію, що робить P-H зв'язки менш полярними, ніж зв'язки N-H. Енергія\(\ce{PH3}\) HOMO вище, ніж у\(\ce{NH3}\) HOMO. І HOMO, і LUMO\(\ce{PH3}\) є більш дифузними та поляризуючими, ніж відповідні орбіталі в\(\ce{NH3}\).

    Більш висока енергія HOMO в\(\ce{PH3}\) робить його кращим донором, ніж\(\ce{NH3}\). Крім того,\(\ce{PH3}\) має\(\pi\) -акцепторні властивості, оскільки 2e LUMO є відносно низько розташованими анти-склеювальними 2e орбіталями і мають відповідну форму для\(\pi\) -перекриття металевими d-орбіталями. \(\ce{NH3}\)не має цих\(\pi\) -акцепторних властивостей, оскільки його LUMO - це орбіталь 3a 1, а не орбіталі 2e. Орбіталі 2e в\(\ce{NH3}\) енергетично занадто високі, щоб забезпечити значні\(\pi\) -акцепторні взаємодії.

    clipboard_e1a96a2b67d0162a0867a7e2eda070fd2.png
    Малюнок\(\PageIndex{3}\): МО діаграми\(\ce{PH3}\) і\(\ce{NH3}\)

    \(\sigma\)-донорні та\(\pi\) -акцепторні властивості фосфінного ліганду можуть бути модифіковані шляхом заміщення Н іншими групами. Як правило, більше електронних донорських груп збільшують енергію HOMO та LUMO. Це зміцнює\(\sigma\) -донор і знижує\(\pi\) -акцепторні властивості. Навпаки, більше груп відведення електронів зменшують енергію HOMO і LUMO. Як наслідок, ліганд стає слабшим\(\sigma\) -донором і більш сильним\(\pi\) -акцептором (рис. \(\PageIndex{4}\)).

    clipboard_e0b01f6ab4b6d451911748941e8907314.png
    Малюнок\(\PageIndex{4}\): HOMO і LUMO енергії трьох фосфінів

    У таблиці вище показані енергії HOMO і LUMO трьох фосфінів. Як і очікувалося, енергії HOMO та LUMO зменшуються від\(\ce{PMe3}\)\(\ce{PH3}\) до до\(\ce{PF3}\) через все більш електронного відведення природи замісника. Як наслідок, властивості\(\sigma\) -донора слабшають, а властивості\(\pi\) -акцептора посилюються від\(\ce{PMe3}\) до\(\ce{PH3}\) до\(\ce{PF3}\).

    Не тільки енергії, але і орбітальне перекриття важливі для міцності\(\pi\) -акцепторних властивостей фосфінних лігандів. Чим сильніше група, що відводить електрони, тим більше у атома Р розташовані антизв'язкові орбіталі LUMO типу e. Чим більше ці орбіталі локалізовані при Р, тим краще вони можуть перекриватися з лігандом. Навпаки, локалізація ГОМО зміщується в бік групи, оскільки група стає більш відводить електрони, тим самим послаблюючи властивості\(\sigma\) -донора.

    Фосфінові ліганди з сильно відводять електрони групами, такими як\(\ce{PF3}\) мають\(\pi\) -акцепторні властивості, досить сильні для стабілізації металів з низькими числами окислення, подібно до\(\ce{CO}\). Наприклад,\(\ce{PF3}\) ліганд утворює стабільні комплекси з атомами Pd і Pt в числі окислення 0, тоді як відповідні карбоніли Pd і Pt невідомі.


    Template:ContribLandskron