Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

13.3.1: Правило 18 електронів

  • Page ID
    32931
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Метод А для підрахунку електронів: метод донорської пари

    Методом донорської пари вважають ліганди, щоб пожертвувати пари електронів металу. Кожен ліганд-металевий зв'язок вважається парою електронів, подарованих металу лігандом. Спосіб складається з кроків, описаних у вікні нижче.

    ЯК ПОРАХУВАТИ МЕТОДОМ ДОНОРСЬКОЇ ПАРИ
    1. Визначте ступінь окислення металевого центру. Цей крок можна зробити, попередньо деконструювавши комплекс так, щоб кожен ліганд «утримував» свої зв'язані електрони (Див. Рис.\(\PageIndex{2}\)). враховуючи загальний заряд комплексу і заряд кожного ліганда, можна визначити ступінь окислення металевого центру. Альтернативою деконструкції є розгляд класу кожного ліганду відповідно до розглянутого раніше методу класифікації ковалентних зв'язків (CBC).
    2. Визначте кількість валентних електронів іонів металів. Кількість валентних електронів можна визначити по групі металу на таблиці Менделєєва і ступеня його окислення. Якщо ступінь окислення позитивна ми віднімаємо електрони з числа групи, якщо воно негативне, що рідко, то додаємо електрони.
    3. Визначте кількість зв'язаних електронів, отриманих з лігандів. Кожен ліганд одиночний зв'язок забезпечує два електрони, подвійні зв'язки забезпечують чотири електрони і т.д.
    4. Додайте кількість електронів від валентності іонів металу (крок 2) до кількості зв'язаних електронів з лігандів, щоб отримати загальну валентну кількість електронів для комплексу.

    Нижче наведено приклад використання методу донорської пари для підрахунку електронів в хіміотерапевтичному препараті\(\ce{cis-[PtCl2(NH3)2]}\), також званому цис-платиною (рис.\(\PageIndex{1}\)). Це з'єднання є нейтральним в зарядці.

    Крок 1: Деконструкція комплексу за допомогою методу донорної пари перетворила б кожен зв'язок метал-ліганду в пару електронів на ліганді. Не консультуючись з методом класифікації ковалентних зв'язків (CBC), ми можемо визначити заряд на кожному ліганді за допомогою простих точкових діаграм Льюїса, які призводять. Ліганди складаються з двох нейтральних амінатів і двох негативно заряджених хлоридів. На ліганди припадає загальний негативний заряд -2. Так як металевий комплекс нейтральний, на металі має відбутися зміна +2. Таким чином, ступінь окислення металу становить +2.

    Крок 2: Зважаючи на те, що Pt має ступінь окислення +2, і знаходиться в групі 10 таблиці Менделєєва, ми можемо визначити кількість валентних електронів на Pt (II). Відніміть ступінь окислення з числа групи, щоб отримати 8 валентних електронів на іоні Pt (II).

    Крок 3: Кожен з лігандів мав один зв'язок з Pt, таким чином, кожен є 2-електронним донором. Ліганди в поєднанні вносять загалом 8 електронів.

    Крок 4: Додавання електронів 8 з Pt (II) та 8 електронів з лігандів дає загальну кількість електронів 16.

    Знімок екрана 2022-06-15 в 5.00.53 PM.png
    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Приклад методу ступеня окислення

    Метод B для підрахунку електронів: Метод нейтрального атома (він же метод нейтрального ліганду)

    «Метод нейтрального атома» іноді називають «методом нейтрального ліганду». У цьому методі кожен ліганд вважається пожертвуванням кількості електронів, яке було б, якби ліганд був нейтральним. Метод нейтрального атома здійснюється відповідно до кроків, описаних нижче.

    ЯК РАХУВАТИ МЕТОДОМ НЕЙТРАЛЬНОГО ЛІГАНДА/АТОМА
    1. Визначте кількість валентних електронів на центрі металу, як ніби це нейтральний атом. Додайте ці електрони до загальної кількості.
      Підказка: Число валентних електронів таке ж, як і номер групи перехідного металу в таблиці Менделєєва (групи 3-12 для перехідних металів).
    2. Облік іонного заряду на всьому координаційному комплексі. Якщо заряд нейтральний, можна проігнорувати цей крок. Якщо комплекс має позитивний заряд, ви віднімаєте стільки електронів із загальної кількості. Якщо комплекс є аніоном, ви додаєте аніонний заряд до загальної кількості електронів.
    3. Визначте, скільки електронів вносить кожен ліганд. (Це найскладніший крок)
      • Деконструювати іон металу (розірвати його M-L зв'язки) так, щоб кожен отриманий фрагмент ліганду і центральний метал були нейтральними.
      • Потім порахуйте кількість електронів з кожного ліганду, які сприяли зв'язку. Додайте суму цих електронів з усіх лігандів до загальної кількості.
        (Пам'ятайте, що ви вже врахували електрони з нейтрального атома на кроці #1)
    4. Додайте валентні електрони іонів металу (крок 1), загальні електрони ліганду (крок 3) і облік заряду комплексу (крок 2). Загальна сума - загальна валентна кількість електронів для комплексу металів.

    Нижче наведено приклад застосування методу нейтрального атома для підрахунку електронів в цис-платиновому комплексі (\(\ce{[Pt(Cl)_2(NH_3)_2]}\)(рис.\(\PageIndex{2}\))).

    Крок 1: Метал - платина, яка знаходиться в групі 10 таблиці Менделєєва. Тому нейтральний атом платини має десять валентних електронів.

    Крок 2: Комплекс нейтральний, це ми можемо ігнорувати цей крок.

    Крок 3: Вважається, що кожен Cl здає 1 електрон, і кожен аміновий ліганд вважається даруванням двох електронів. Cl дарують загалом два електрони, а амікси пожертвують загалом чотири електрони, щоб дати загалом 6 від усіх лігандів.

    Крок 4: Десять електронів з Pt і шість електронів з лігандів об'єднуються, щоб дати загальну кількість електронів 16.

    Знімок екрана 2022-06-15 в 5.00.01 PM.png
    Рисунок\(\PageIndex{2}\): E Приклад застосування методу нейтрального фрагмента для підрахунку загальної валентності електронів в\(\ce{[Pt(Cl)_2(NH_3)_2]}\).

    Є плюси і мінуси у кожного з представлених вище способів. Метод нейтрального атома має ту перевагу, що нам не потрібно обчислювати заряди лігандів або стани окислення металів, щоб досягти остаточної відповіді. Однак недоліком є те, що ми повинні думати про те, як розщеплювати зв'язки для створення нейтральних фрагментів. Можливо, нам доведеться розщеплювати зв'язки таким чином, що суперечить реальному донор-акцепторний характер координаційної сполуки. Метод донор-пара враховує донорно-акцепторний характер координаційної сполуки, оскільки зв'язки вважаються давальними зв'язками, а електрони призначаються лігандам та металам відповідно. І перевага методу донор-парі полягає в тому, що нам не потрібно думати, як розщеплювати зв'язки штучними способами, тому що ми розщеплюємо зв'язки завжди гетеролептично. Однак недоліком є те, що він вимагає від нас розрахунку зарядів на лігандах для визначення ступенів окислення металів, що є додатковим, нетривіальним етапом.

    Правило 18 електронів

    Підрахунок електронів є критичним кроком у контексті важливого правила координаційної хімії: правило 18 електронів. Правило 18 електронів стверджує, що комплекси перехідних металів зазвичай найбільш стабільні, коли вони мають загальну кількість 18 електронів у валентній оболонці. Іншими словами, для\(d\) -блокових металевих комплексів валентна конфігурація, яка заповнює всі валентні орбіталі (\(ns^2 \; (n-1)d^{10} \; np^6\)), є найбільш стабільною; вона еквівалентна конфігурації nobel-gas для атома металу і є аналогом «правила октета» для елементів основної групи. Комплекси, які мають 18 електронів у своєму підрахунку, вважаються координаційно як тураторними. Взагалі, координатно насичені сполуки вважаються відносно стабільними, і коли вони реагують, вони зазвичай проходять реакції дисоціації або окислення, які зменшують кількість електронів. Якщо електронів менше 18, вид координатно ненасичений і вважається менш стабільним, ніж вид з 18 електронами. Взагалі, координаційно ненасичені комплекси, як правило, реагують таким чином, що може збільшити кількість електронів. Вони, як правило, зазнають реакцій за участю асоціацій, щоб додати більше електронів до системи та/або, як правило, отримують електрони через окислювально-відновні реакції (метал стає зменшеним). Якщо вид має більше 18 електронів, він координатно перенасичений і має тенденцію втрачати ліганди. Зазвичай він легко окислюється. Як втрати лігандів, так і окислення зменшуються до кількості електронів до або, принаймні, ближче до 18.

    Визначення:

    Координатно насичений: коли комплекс має кількість електронів =18 електронів. Ці комплекси вважаються найбільш стійкими.

    Координатно ненасичені: коли комплекс має кількість електронів <18 електронів. Ці комплекси, як правило, додають більше лігандів, і стають зменшеними.

    Координатно перенасичений: коли комплекс має кількість електронів>18 електронів. Ці комплекси, як правило, втрачають ліганди і окислюються.

    Винятки з 18-електронного правила:

    Правило 18 електронів має багато винятків, і тому його потрібно застосовувати з обережністю. Зокрема, комплекси групи 3, 4 і 10 часто відхиляються від правила 18 електронів.

    clipboard_e92602de2561f81ad07b6c9bed15c60bd.png
    Малюнок\(\PageIndex{3}\): Приклад підрахунку електронів у чотиригранному комплексі тетрабензилтитану (0) методом окислення

    Для ілюстрації порахуємо кількість електронів тетраедричного тетрабензилтитану (0) комплексу методом окислення. Ми також могли б використовувати метод нейтрального атома, який дав би ті ж результати. Цей комплекс являє собою комплекс групи 4, оскільки титан знаходиться в групі 4. Скільки електронів сприятиме титан? Оскільки кількість електронів завжди таке ж, як і номер групи, це сприятиме чотири електрони. Далі, що таке ступінь окислення Ti? Для його визначення ми повинні визначити заряд у лігандів. Для цього ми розщеплюємо зв'язки гетеролептично. Це дасть бензилат-аніони з -1 зарядом. Всього цих іонів чотири, і тому в цілому буде чотири негативних заряду. Комплекс заряд-нейтральний, і, таким чином, ступінь окислення становить +4, тому що -4+4 = 0. Тому нам потрібно відняти чотири електрони. Оскільки ми розщепили зв'язок гетеролептично, кожен ліганд вносить два електрони, даючи загалом вісім електронів, що надходять від чотирьох лігандів. Це означає, що ми маємо загалом вісім електронів, або 8-електронний комплекс. Це далеко, далеко від 18 електронів. Тим не менш, комплекс стабільний. Як ми можемо це пояснити? Відповідь полягає в тому, що для досягнення 18 електронів потрібно було б додати п'ять додаткових лігандів, якщо кожен ліганд вважається 2-електронним донором. Це збільшить координаційне число до 9, що занадто високо, щоб створити стабільний комплекс. Для того, щоб зменшити комплекс до 18-електронного комплексу, потрібно було б додати 10 електронів. Це створить комплекс із зарядом -10, який є способом високого, щоб бути стабільним. Аргументи є узагальнюваними для комплексів групи 3 та 4 групи. Оскільки ці елементи мають лише кілька електронів d, ліганди повинні були б внести багато електронів, щоб створити 18 електронний комплекс. Це вимагатиме занадто багато лігандів, щоб додати. Координаційні цифри стали б занадто високими. Якщо замість лігандів додаються електрони, негативний заряд у комплексі буде занадто високим, щоб бути стабільним на основі електронно-електронних відштовхувальних аргументів.

    clipboard_e2c36a3534dfa0d3abf3e7295b0116f32.png
    Малюнок\(\PageIndex{4}\): Підрахунок електронів в комплексі діамміндихлор паладію методом нейтрального атома.

    Ці аргументи не можуть бути застосовані для елементів групи 10, оскільки ці елементи мають багато d електронів. Пояснення в цьому випадку полягає в тому, що ці елементи люблять складати квадратні плоскі комплекси, коли в окислювальному числі є +2. Квадратні площинні комплекси воліють 16 замість 18 електронів. Ми дізнаємося пізніше, коли обговорюємо склеювання в координаційних сполуках, чому це так. Ви можете бачити, що показаний квадратний площинний діамміндихлор паладій комплекс квадратний площинний і має шістнадцять електронів. Є 10 електронів, що надходять від Pd. Якщо ми використовуємо метод нейтрального атома, електрони не потрібно додавати або віднімати через заряд в комплексі. Комплекс зарядно-нейтральний. Щоб оцінити, скільки електронів надходить з лігандів, нам потрібно розщепити зв'язки так, щоб утворилися нейтральні ліганди. Зв'язки Pd-Cl потрібно розщеплювати гомолептично, зв'язки Pd-N потрібно розщеплювати гетеролептично. Тому два хлороліганди є донорами 1e, а два амінові ліганди є донорами 2e. Це дає 10+4+2=16 електронів.


    Template:ContribLandskron