13.1: Вступ до металоорганічної хімії
- Page ID
- 32902
Що таке металоорганічна хімія?
У цій главі буде представлено підполе неорганічної координаційної хімії; металоорганічна хімія. Почнемо з декількох простих питань: що таке металоорганічна хімія? Що, вивчивши металоорганічну хімію, ми дізнаємось про світ, якого раніше не знали? Чому предмет варто вивчати? І які види проблем має на увазі вирішувати суб'єкт? Мета цього вступу двояка: (1) допомогти мотивувати нас, коли ми рухаємось вперед (тобто нагадати нам, що у всьому цьому є сенс!) ; і (2) проілюструвати види проблем, які ми зможемо вирішити, використовуючи концепції з поля. Ви можете бути здивовані хребетно-охолоджуючою силою, яку ви відчуваєте, дізнавшись про поведінку металоорганічних сполук і реакцій!
Якщо говорити найбільш прямо, металоорганічна хімія - це вивчення сполук, що містять, і реакцій, пов'язаних з метало-вуглецевими зв'язками. Метало-вуглецевий зв'язок може бути тимчасовим або тимчасовим, але якщо він існує під час реакції або в сполуці інтересів, ми прямо в області металоорганічної хімії. Незважаючи на позначення зв'язку М-С, зв'язки між металами та іншими загальними елементами органічної хімії також з'являються в металоорганічної хімії: метал-азот, метал-кисень, метал-галоген і навіть метало-водневі зв'язки відіграють певну роль. Метали охоплюють велику частину таблиці Менделєєва і включають лужні метали (група 1), лужноземельні метали (група 2), перехідні метали (групи 3-12), метали основної групи (групи 13-15, «під сходами»), а також лантаноїди і актиніди. Ми зосередимося найбільш помітно на поведінці перехідних металів, так званих тому, що вони охоплюють перехід між елементами електропозитивної групи 2 і більш багатими електронами елементами основної групи.
Чому варто вивчати металоорганічну хімію? Ну, для мене це здебільшого зводиться до синтетичної гнучкості. Існує причина, що «орган» стоїть на першому місці в «металоорганічної хімії» - наша мета, як правило, створення нових зв'язків в органічних сполуках. Метали, як правило, просто разом для їзди (хоча їх вплив, очевидно, має важливе значення). І справа в тому, що ви можете робити речі з металоорганічної хімії, що ви не можете зробити, використовуючи пряму органічну хімію. Справа в пункті:
Поважна реакція Сузукі... немислима без паладію!
Встановлення зв'язку між феніловими кільцями за допомогою засобів, відмінних від тупого везіння, здається хімікам-органіком немислимим, але це природно для паладієвого обладнаного метало-органайкера. Бромбензол виглядає як потенційний електрофіл у бромсодержащем вуглець, і якщо ви знайомі з гідроборацією, ви можете побачити фенілборонову кислоту як потенційний нуклеофіл у борсодержачому вуглеці. Каталітичний паладій робить все це трапиться! Металоорганічна хімія сповнена цих згинання розуму перетворень і може значно розширити синтетичний інструментарій органічного хіміка.
Щоб кинути ще один мотив у суміш для неспеціаліста (або хіміка-синтезу), металоорганічна хімія сповнена інтригуючих історій наукових досліджень та відкриттів. Вивчення того, як дослідники приймають нову органометалічну реакцію від «оох досить» до сильної прогнозної сили, є повчальним для тих, хто цікавиться «як наука працює», у практичному сенсі. Ми розглянемо ряд класичних експериментів з металоорганічної хімії, як для їх цінності в галузі, так і за їх внеском у загальний характер наукового дослідження.
Які проблеми ми повинні мати можливість вирішувати, рухаючись вперед? Ось маркований список найбільш часто зустрічаються типів проблем в курсі металоорганічної хімії:
- Опишіть будову металоорганічного комплексу...
- Передбачити добуток заданих умов реакції...
- Намалюйте розумний механізм, заснований на доказах...
- Розробити синтетичний шлях для синтезу цільової металоорганічної сполуки...
- Поясніть спостереження (и)...
- Прогнозуйте результати серії експериментів...
Перші чотири є досить стандартними органічними проблемами, але це останні два, більш загальні класи, які дійсно роблять органічну хімію переконливою. Тільки уявіть собі, щоб поставити себе на місце піонерів і робити ті ж прогнози, які вони зробили!
Там у вас є, короткий вступ до металоорганічної хімії і чому її варто вивчати. Інша частина цієї глави опише, що насправді є органометалічної хімії... буде корисно тримати ці мотиви на увазі під час навчання. Зберігайте спрагу прогнозної сили, і важко помилитися з металоорганічною хімією!
Ресурси для вивчення металоорганічної хімії
Для студента чи непрофесіонала, що защемляє копійки, є кілька хороших ресурсів для металоорганічної хімії в Інтернеті. Нічого такого вичерпного, як Віртуальний підручник з органічної хімії Реуша, не існує для металоорганічної хімії, але база ресурсів, доступних в Інтернеті, зростає. Органометалічний гіперпідручник Роб Торекі може використовувати оновлення CSS, але містить деякі приємні введення в різні металоорганічні поняття та реакції. Спробуйте вікторину підрахунку електронів!
VIPER - це колекція електронних ресурсів для викладання та вивчення неорганічної хімії, і включає в себе хороший розділ з металоорганічної хімії, що містить лабораторні завдання, конспекти лекцій та заняття в класі. Дивовижні публічні конспекти лекцій доступні від Будзелаара в Університеті Манітоби та Шонессі в Алабамі (Roll Tide?). Для практичних проблем ознайомтеся з матеріалом OpenCourseWare Фу з набору проблем MIT та Shaughnessy.
Історична довідка та вступ до металоценів
Металоорганічний комплекс: Комплекс із зв'язуючими взаємодіями між атомом металу та одним або декількома атомами вуглецю органічної групи або молекули.
Металоорганічний комплекс визначається як комплекс із зв'язковими взаємодіями між одним або декількома атомами вуглецю органічної групи або молекули і принаймні одним атомом металу. Важливо розуміти, що просто присутності органічного ліганда недостатньо для визначення металоорганічної сполуки. Якщо присутні органічні ліганди, але немає метало-вуглецевих зв'язків, комплекс, як кажуть, є "метало-органічним». Повинна бути взаємодія між вуглецем і металом, щоб комплекс вважався органометалічним.
Яка з молекул нижче являє собою органометалічний комплекс?
\[\ce{[Sn(Me)4]} \quad \quad \ce{Sn(OMe)4} \ce{cis-[PtCl2(NH3)2]}\]
Рішення
Тетраметилолово (\(\ce{Sn(Me)4}\)) має метало-вуглецеві зв'язки, і, таким чином, є органометалічним комплексом.
Тетраметоксиолово (\(\ce{Sn(OMe)4}\)) має метало-кисневі зв'язки. У ньому відсутні метало-вуглецеві зв'язки, але він містить органічні ліганди; таким чином, це «метало-органічний» комплекс, а не металоорганічний.
Cisplatinum (\(\ce{cis-[PtCl2(NH3)2]}\)) не містить вуглецю, і тому він не є ні металоорганічним, ні метало-органічним; це просто координаційна сполука.
Промислове значення металоорганічних сполук
Металоорганічні сполуки є дуже важливим класом сполук в промисловості. Наприклад, щорічно для промислових цілей виробляються десятки тисяч тонн алкільних сполук алюмінію і олова. Використання металоорганічних сполук в якості каталізаторів для отримання інших сполук ще важливіше. Металоорганічні каталізатори використовуються для цілого ряду промислових синтезів від виробництва товарних полімерів, таких як поліпропілен і поліетилен, до виробництва простих органічних молекул, таких як ацетальдегід і оцтова кислота. Ці сполуки виробляються в масштабах порядку мільйонів тонн на рік.
Історія металоорганічної хімії
Давайте візьмемо історичний підхід до металоорганічної хімії і подивимося, як розвивалося поле. Можливо, першим органометалічним з'єднанням був какодилоксид, органо-миш'якова сполука (рис.\(\PageIndex{2}\)). Він був випадково проведений французьким хіміком Луї Каде в 1760 році, коли він працював над чорнилом. Він нагрів оксид миш'яку та ацетат калію і отримав червоно-коричневу маслянисту рідину, відому як димляча рідина Кадета. Він складається здебільшого з какодила і какоділоксиду (рис.\(\PageIndex{2}\)). У какодилі існує зв'язок As-As та дві метильні групи, прикріплені до кожного атома As. В іншому продукті, оксиді какодила, є атом O, що з'єднує два атоми As, і кожен As пов'язаний з двома метильними групами. Назви цих двох сполук походять від грецького слова «kakodes», що означає «поганий запах». Дійсно, вони мають дуже інтенсивний, схожий на часник запах. Реакція може бути використана для ідентифікації миш'яку в зразках. Наприклад, якщо ви підозрювали, що ваша їжа отруїлася миш'яком, ви можете нагріти зразок разом з ацетатом калію. Якщо утворився поганий, схожий на часник запах, це вказувало б на те, що у вашому зразку є миш'як.

Ще однією важливою віхою в координаційній хімії стало відкриття солі Зейсе датським хіміком Вільямом Зейзе в 1827 році (рис.\(\PageIndex{3}\)). Сіль Зейсе була першим олефіновим комплексом, в якому олефін був пов'язаний збоку до металу, використовуючи його π-електрони для σ-зв'язку. Зейз зауважив, що при нагріванні гексахлорплатинату натрію (2-) в етанолі можна було виділити сполуку зі складом Na [PtCl 3 (C 2 H 4)]. Хімічний склад сполуки припускав, що існує органічний фрагмент C 2 H 4, пов'язаний з платиною, але не було зрозуміло як.
На це питання відповіли лише більш ніж 100 років потому в 1969 році за допомогою аналізу кристалічної структури солі Зейсе. Кристалічна структура показала, що молекула етилену була пов'язана збоку з платиною (рис.\(\PageIndex{3}\)). Два атоми вуглецю мали приблизно однакову відстань до Pt, стверджуючи, що вони однаково сильно беруть участь у зв'язку з Pt. Перший C мав відстань 216 вечора, тоді як другий вуглець мав відстань 215 вечора. Молекула етилену була орієнтована перпендикулярно площині, складеній з трьох хлоролігандів та атома платини. Кути зв'язку Cl-Pt-Cl були близько 90°. Загалом, структуру можна описати як структуру, отриману з квадратної площинної структури з етиленом як четвертим лігандом, який стояв перпендикулярно площині, щоб мінімізувати стеричне відштовхування хлоролігандами.

Важливим питанням було те, як описати склеювання в з'єднанні. Примітно, що довжина зв'язку C-C у солі Зейсе була значно довшою (144 вечора), ніж у вільній молекулі етилену (134 вечора). Виходячи з концепції довжини облігацій міцності, це стверджувало, що зв'язок слабкіша, ніж звичайна подвійна зв'язок C = C, і що порядок облігацій був меншим за 2. Що може пояснити цей нижчий порядок зв'язку та бічну координацію етилену в солі Зейсе?
Відповідь полягає в тому, що молекула етилену використовує свої π-електрони для σ-зв'язку з металом d-орбіталлю (рис.\(\PageIndex{4}\)). Вище ви можете бачити, що частка орбіти d x 2 -y 2 має правильну орієнтацію, щоб перекриватися з склеюванням π-орбіталів етиленового ліганду в σ-спосіб. Завдяки цій взаємодії електронна щільність отримує донорську з зв'язуючого ліганду π-орбіталу в метал-d-орбіталь. Це призводить до нижчої щільності електронів для π-зв'язку всередині ліганду, і, таким чином, порядок зв'язку зменшується. Крім того, є ще один ефект, який знижує порядок облігацій. Металева d-орбіталь може взаємодіяти з π* -орбіталями в π-моді. У цьому процесі електронна щільність може бути передана з металу d-орбіталі в порожні π-орбіталі ліганду. Збільшена електронна густина в π-орбіталі ще більше зменшує порядок зв'язку.

У 1890 році була досягнута подальша віха в металоорганічної хімії з синтезом першого карбонільного комплексу - тетракарбонілу нікелю. Тетракарбоніл нікелю - безбарвна рідина, яка кипить при 43°С, яку приготував німецький хімік Людвіг Монд. Тетракарбоніл нікелю спонтанно утворюється з металу нікелю і чадного газу при кімнатній температурі. Реакція є основою монд-процесу, який використовується до теперішнього часу з метою очищення нікелю (рис.\(\PageIndex{5}\)). Газ окису вуглецю може передаватися над нечистим металом Ni при температурі 50-60° C з утворенням Ni (CO) 4 в газоподібній формі. Домішки залишають позаду в твердому вигляді. Потім тетракарбоніл нікелю термічно розкладається при температурі близько 220° з утворенням нікелю та чадного газу. Процес може бути різноманітним для отримання нікелю у вигляді порошку, як сфер (рис.\(\PageIndex{5}\)), Так і в якості покриттів. Процес Монда все ще використовується, незважаючи на дуже високу токсичність тетракарбонілу нікелю.
\ [\ begin {align*}
\ ce {Ni_ {(s, ~ нечистий)} + 4 CO_ {(g)}} &\ ce {-> Ni (CO) 4_ {(g)}} &
50-60^ {\ circ}\ текст {C (також спонтанний при кімнатній температурі)}
\\ [5pt]
\ ce {Ni (CO) 4_ {g}} &\ ce {-> Ni_ {(s, ~ очищений)} + 4 СО} & &220-250 ^ {\ circ}\ текст {C (Ni очищений)}
\ end {align*}\]

У 1900 році були виявлені перші реагенти Гриньяра. Віктор Гріньяр (Рисунок\(\PageIndex{9}\)) був ентузіазмом молодий французький хімік, який виявив, як зробити органомагнієві галогеніди (RMGx) під час роботи на його Ph.D. Його керівник, Сабатьє, деякий час пробував цю хімію, але Віктор був генієм, який вирішив проблему. Органомагнієві галогеніди утворюються з магнію та органічних галогенідів в ефірах. Це відкриття в 1900 році змінило курс органічної хімії і виграло Гріньяра і Сабатьє Нобелівську премію в 1912 році.
\[\text{The Grignard Reaction:} \quad \ce{Mg_{(s)}} + R-X ->[ether] R-Mg-X}\]
У 1917 році перші алкіли літію були підготовлені Вільгельмом Шленком. Як і реагенти Гріньяра, алкіли літію є дуже цінними реагентами в синтетичній органічній хімії. Алкіли літію є дуже чутливими до повітря сполуками, а деякі навіть самозаймаються в повітрі (наприклад, трет-бутил-літій вибухонебезпечний при впливі повітря). Тому з ними потрібно обережно поводитися під інертним газом. Щоб реакції могли здійснюватися в умовах без повітря, Вільгельм Шленк зробив важливий винахід: лінії Шленка (рис.\(\PageIndex{6}\)). Лінії Schlenk дозволяють хіміку видалити весь газ (повітря) з реакційних колб і засипати колбу інертним газом. Лінія Schlenk має подвійний колектор з декількома портами. Один колектор підключений до джерела очищеного інертного газу, а інший підключений до вакуумного насоса. Лінія інертного газу вентилюється через масляний барботер, в той час як пари розчинників і газоподібні продукти реакції запобігають забрудненню вакуумного насоса рідким азотом або сухим льодом/ацетоном холодної пастки. Спеціальні запірні крани або тефлонові крани дозволяють вибирати вакуум або інертний газ без необхідності розміщення зразка на окремій лінії.

Відкриття металоценів
Розглянуті вище відкриття були важливими віхами у розвитку металоорганічної хімії. Але родовище розширювалося швидше з відкриттям першого металоцену: ферроцену. Як і часто в науці, ферроцен був виявлений через нещасний випадок. У 1951 році Пітер Паусон і Томас Кілі спробували синтезувати органічну сполуку фульвален шляхом окислювального зв'язку циклопентадієнілхлориду магнію з хлоридом заліза (III). Однак замість отримання фульвалену вони спостерігали утворення гідрофульвалену разом з помаранчевим порошком з «чудовою стабільністю». Аналіз порошку показав, що хімічна сполука містила два циклопентадієнілові кільця і один атом заліза. Відповідно до знань про зв'язок в металоорганічних сполуках, які були відомі в той час Кілі і Паусон запропонували структуру для молекули, в якій дві циклопентадієнілові групи були пов'язані з одним атомом Fe за допомогою двох зв'язків Fe-C (рис.\(\PageIndex{7}\)).

Однак чудова стійкість з'єднання була в протиріччі із запропонованою структурою. Структура була б 10 електронний комплекс, який був би висококоординатно ненасиченим. Це було б неузгоджено зі спостережуваної стабільністю. Ми можемо коротко відпрацювати наші навички підрахунку електронів знову, щоб довести, що електронів всього 10 (рис.\(\PageIndex{8}\)). (Підрахунок електронів буде розглянуто більш глибоко пізніше в цьому розділі)

З'єднання було стабільним на повітрі, і може бути сублімоване без розкладання. Далі подвійні зв'язки в циклопентадієнільних кільцях протистояли гідруванню. Крім того, структура була суперечлива спектроскопічним спостереженням. В ІЧ спостерігалася лише одна вібрація розтягування C-H і лише один сигнал спостерігався в ЯМР 1 Н. Структура Кілі та Паусона була б узгоджена з трьома коливаннями розтягування C-H та трьома резонансами ЯМР. З цих причин структура Кілі та Паусона незабаром була поставлена під сумнів. Ернст Отто Фішер з Мюнхенського університету та сер Джеффрі Вілкінсон з Гарвардського університету (рис.\(\PageIndex{9}\)) запропонували альтернативну структуру, яка сильно відрізнялася від усіх відомих металоорганічних структур. Склеювання в цій структурі абсолютно відрізнялося від усіх концепцій склеювання, розглянутих до цього часу для органометаліків. Яку структуру вони запропонували? Вони запропонували бутербродну структуру, в якій два ароматичних циклопентадієнілових аніони будуть бутербродити іон Fe 2 +. Яким буде склеювання в цій структурі? Цилопентадієніл-аніон пожертвував би свої шість π-електронів у валентні орбіталі металу. Таким чином, всі п'ять атомів вуглецю будуть однаково брати участь у зв'язку, ліганд буде діяти як 5 -ліганд. Через донорство π-електронів в цикопентадієновой одиниці структура отримала назву «ферроцен». Структура ферроцену пояснювала б стабільність і низьку реакційну здатність сполуки.

Підрахунок електронів дає комплекс 18 електронів (рис.\(\PageIndex{10}\)). Давайте перевіримо це за допомогою методу ступеня окислення. Fe сприяв би вісім електронів в нейтральному стані. Ліганди будуть розглядатися як циклопендіеніл аніони з 1- зарядом. Це дасть ступінь окислення +2 для Fe, зменшуючи кількість електронів з восьми до шести. Два ліганди внесли б шість електронів, кожен з яких дає дванадцять електронів. 12+6 = 18. Отже, структура виконує правило 18 електронів. Структура також узгоджується з спектроскопічним спостереженням одного резонансу ЯМР та однієї вібрації розтягування C-H. Все це були відмінними аргументами на підтримку ферроценової сендвіч-структури, однак вони не були абсолютним доказом. Доказ нарешті прийшов з визначенням рентгенівської кристалічної структури, що однозначно підтвердило структуру сендвіча.
