12.8.2: Внутрішня сфера перенесення електронів

У деяких випадках переноси електронів відбуваються набагато швидше в присутності певних лігандів. Наприклад, порівняйте константи швидкості для наступних двох реакцій перенесення електронів, що включають майже точно такі ж комплекси:

\[\ce{Co(NH3)6^{3+} + Cr^{2+} -> Co^{2+} + Cr^{3+} + 6 NH3} \: \: k = 10^{-4}M^{-1}s^{-1} \nonumber\]

\[\ce{Co(NH3)5Cl^{2+} + Cr^{2+} -> Co^{2+} + CrCl^{2+} + 6NH3} \: \: k=6 \times 10^{5} M^{-1}s^{-1} \nonumber\]

(Примітка: аква ліганди опущені для простоти. Іони, якщо не зазначено інше, є аквакомплексами.)

Зверніть увагу на дві речі: по-перше, коли бере участь хлористий ліганд, реакція відбувається набагато швидше. По-друге, після реакції хлоридний ліганд був перенесений на іон хрому. Можливо, ці дві події є частиною одного і того ж явища.

Подібні підвищення швидкості повідомлялося для реакцій, в яких інші галогенідні ліганди беруть участь у сфері координації одного з металів.

У 1960-х роках Генрі Таубе зі Стенфордського університету запропонував, що галогеніди (та інші ліганди) можуть сприяти передачі електронів за допомогою мостових ефектів. Він мав на увазі, що іон хлориду може використовувати одну з своїх додаткових одиночних пар для зв'язування з іоном хрому. Потім він буде пов'язаний з обома металами одночасно, утворюючи міст між ними. Можливо, хлорид міг би виступати в якості каналу для перенесення електронів. Хлорид може залишитися прикріпленим до хрому, до якого він вже утворив зв'язок, залишаючи кобальт позаду.

Перенесення електронів, які відбуваються через ліганди, що поділяються двома металами, що зазнають окислення та відновлення, називаються «внутрішньою сферою» перенесення електронів. Таубе був удостоєний Нобелівської премії з хімії в 1983 році; премія була заснована на його роботі над механізмом реакцій перенесення електронів.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Погляньте ще на дві реакції перенесення електронів за участю іона кобальту та хрому, вище.

1. Яка геометрія прийнята цими комплексами?
2. Чи є ці види високим спіном або низьким спіном?
3. Намалюйте d діаграми орбітального розщеплення для кожного комплексу.
4. Поясніть, чому перенесення електронів супроводжується втратою аміачних лігандів з кобальтового комплексу.
5. Хлорид втрачається з комплексу кобальту після перенесення електронів. Чому він залишається на хромі?

Відповідь на

а) восьмигранний

Відповідь б

б) У першому ряду 2 ⁺ комплекси майже завжди високі віджимання. Однак 3 ⁺ комплекси іноді мають низький віджим.

Відповідь c

в)

Відповідь d

г) Комплекс Co (II) є високим спіном і лабільним. Ліганди легко замінюються водою.

Відповідь e

д) Комплекс Cr (III) - це лише d ³; він інертний.

Інші ліганди можуть брати участь у перенесенні електронів у внутрішній сфері. Ці ліганди включають карбоксилати, оксалат, азид, тіоцианат та піразинові ліганди. Всі ці ліганди мають додаткові одиночні пари, за допомогою яких можна зв'язати другий іон металу.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Намалюйте приклад кожного з лігандів, перелічених вище, між аквакомплексом кобальту (III) та хрому (II).

Відповідь

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Поясніть, за допомогою структур і d орбітальних діаграм розщеплення, як продукти утворюються в наступній реакції, у водному розчині.

\[\ce{Fe(OH2)6^{2+} + (SCN)Co(NH3)5^{2+} -> (NCS)Fe(OH2)5^{2+} + Co(OH2)6^{2+} + 5NH3} \nonumber\]

Відповідь

Як електрон рухається по мосту?

Після того, як міст встановлений, перенесення електронів може відбуватися за допомогою будь-якого з двох механізмів. Припустимо, що мостовий ліганд є хлоридом. Перший крок може фактично включати перенесення електронів від хлору до металу; тобто хлорид може пожертвувати один електрон з однієї зі своїх непрацюючих одиноких пар. Цей електрон згодом може бути замінений перенесенням електронів від металу до хлору.

Іноді ми говоримо про місце, де раніше знаходився електрон, описуючи його як «дірку». У цьому механізмі електрон, пожертвуваний з мостоподібного хлоридного ліганду, залишає за собою отвір. Потім отвір заповнюється електроном, пожертвуваним з іншого металу.

Крім того, електрон може бути спочатку перенесений з металу на хлор, який згодом передає електрон разом з іншим металом. У випадку з хлором ця ідея може виявитися незадовільною, адже хлор вже має повний октет. Тим не менш, деякі інші мостові ліганди можуть мати низько розташовані незайняті молекулярні орбіталі, які можуть бути заселені цим додатковим електроном, тимчасово.

Вправа\(\PageIndex{4}\)

Для перенесення електронів залізо/кобальту в задачі Вправа\(\PageIndex{3}\) (RO9.3.), показати

1. механізм перенесення електронів через отвір міграції уздовж моста
2. механізм перенесення електронів за допомогою міграції електронів по мосту

Відповідь на

Відповідь б

Вправа\(\PageIndex{5}\)

Одним з багатьох внесків в бар'єр для перенесення електронів між іонами металів є внутрішня електронна реорганізація.

а) Намалюйте d діаграми орбітального розщеплення для кожного з наступних іонів металів у восьмигранному середовищі.

Ру (II) або ОС (II)

Ru (III) або ОС (III)

Ко (II)

Ко (III)

Флеш-фотоліз - це метод, при якому електрон може бути переміщений миттєво «в гору» від одного металу до іншого (наприклад, від M ₂ ^II до M ₁ ^III, нижче); швидкість передачі електронів може бути виміряна, коли електрон «падає» назад з M ₁ ^II до М ₂ ^III.

б) Пояснити відносні швидкості реакції перенесення електронів в цій системі, виміряні за допомогою фотолізу спалаху в таблиці нижче.

М 1 ^II	М 2 ^III	k обс с ^-1
Ос	Ру	> 5 х 10 ^9
Ос	Co	1,9 х 10 ^5

в) Чи реакція вище, ймовірно, відбувається через внутрішню сферу або шляхом зовнішньої сфери? Чому?

Відповідь на

а)

Відповідь б

б) Перенесення електронів між Os (II) та Ru (III) не передбачає жодної реорганізації електронів, оскільки обидва з них мають низький спін. Однак перенесення електронів між Os (II) і Co (III) призведе до зміни кобальту від низького спіна до високого спина. Необхідність переміщення електронів між різними d орбіталями на кобальті додасть бар'єру, сповільнюючи реакцію.

Відповідь c

в) Шляхом, ймовірно, є внутрішньою сферою через мостовий ліганд. Крім того, сполучення в мостовому ліганді допомогло б у проведенні електрона від одного кінця ліганду до іншого, або через електронний механізм, або механізм отвору.

Вправа\(\PageIndex{6}\)

Швидкості перенесення електронів зовнішньої сфери залежать від зміни вільної енергії реакції (ΔG°) та відстані між окислювачем та відновником (d) відповідно до співвідношення

Постійна швидкість =\(k = Ae^{(- \Delta G)} e^{-d}\)

а) Що відбувається зі швидкістю реакції при збільшенні відстані між реагентами?

Однією з потенційних проблем вимірювання швидкостей внутрішньомолекулярного перенесення електронів (тобто всередині молекули) є конкуренція з міжмолекулярним перенесенням електронів (між молекулами).

б) Що б ви зробили в експерименті з фотолізом спалаху вище, щоб перешкодити міжмолекулярному перенесенню електронів?

в) Як ви могли підтвердити, чи вдалося вам перешкоджати міжмолекулярній реакції?

Відповідь на

а) Швидкість зменшується експоненціально зі збільшенням відстані.

Відповідь б

б) Ви можете зберегти концентрацію низькою, щоб збільшити відстань між молекулами, зменшуючи ймовірний капюшон перенесення електронів у зовнішню сферу.

Відповідь c

в) Якщо ви провели експеримент на серії розведень, внутрішньомолекулярний перенесення електронів не вплинув би, але перенесення електронів зовнішньої сфери не було б. Якби швидкості були однаковими для ряду різних концентрацій, реакція, ймовірно, була б внутрішньомолекулярною.

Вправа\(\PageIndex{7}\)

Стефан Ісієд і колеги з Рутгерса вимірювали наступні швидкості передачі електронів між металевими центрами, розділеними пептидом. (Хім Рев 1992, 92, 381-394)

1. Блок повторення проліну має вирішальне значення для забезпечення стійкого збільшення відстані між металевими центрами зі збільшеними одиницями повторення, п.
2. Внутрішній шлях сфери в цьому випадку, як очікується, буде дещо повільним через відсутність сполучення в поліпроліновому мосту. Поясніть чому.
3. Покладіть дані нижче, з журналом k на осі y (діапазон від 4-9) і d на осі x (12-24 Ангстрем).

п	d (Å)	k роботи (-и ^-1)
1	12.2	5 х 10 ^8
2	14.8	1,6 х 10 ^7
3	18.1	2,3 х 10 ^5
4	21.3	5,1 х 10 ^4
5	24.1	1,8 х 10 ^4

г) Лінійний зв'язок узгоджується з теорією Маркуса; log k = - c x d. ваш сюжет лінійний?

Isied пропонує ряд можливих пояснень даних, всі з яких включають два конкуруючі шляхи реакції.

д) Запропонуйте одне пояснення даних.

Відповідь на

а) Кільця часто використовуються для введення конформаційної жорсткості (або зменшення конформаційної гнучкості), обмежуючи діапазон потенційних форм, які може прийняти молекула. Якщо молекула не може коливатися навколо стільки, то відстань між кінцями молекули має бути більш постійним.

Відповідь б

б) Хоча ліганд є мостовим, важко було б уявити електронний або дірковий механізм перенесення електронів у внутрішній сфері. Є кілька pi зв'язків або одиноких пар, які можна використовувати як місця для розміщення електронів або тимчасово видалити електрони з, шатуючи електрони з місця на місце уздовж ліганду. Кон'югована система набагато частіше здійснювала б перенесення електронів у внутрішній сфері.

Відповідь c

в)

Відповідь d

г) Дані не є лінійними.

Відповідь e

д) Здається, що дані показують дві лінії, які перетинаються. Це класичний симптом двох конкуруючих механізмів. Більш швидкий механізм, зліва, ймовірно, внутрішньомолекулярний перенесення електронів. Більш повільним механізмом, праворуч, може бути міжмолекулярний перенесення електронів.