12.8.1: Перенесення електронів зовнішньої сфери

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33509

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Як електрон потрапляє з одного металу в інший? Це може бути більш складним завданням, ніж здається. У біохімії електрон може знадобитися перенести на значну відстань. Часто, коли передача відбувається між двома металами, іони металів можуть бути обмежені в певних місцях зв'язування всередині білка, або навіть у двох різних білках.

Це означає, що електрон повинен подорожувати через простір, щоб дістатися до місця призначення. Його здатність робити це, як правило, обмежується лише кількома Ангстремами (пам'ятайте, Ангстрем - це приблизно відстань зв'язку). Тим не менш, він може реагувати з чимось на кілька довжин зв'язку. Більшість речей повинні насправді натикатися на партнера, перш ніж вони зможуть реагувати з ним.

Цей перехід на великі відстані називається зовнішньою сферою перенесення електронів. Два метали реагують, ніколи не контактуючи один з одним, не потрапляючи в координаційні сфери один одного. Звичайно, існують обмеження на задіяну відстань, і чим далі метали, тим менше ймовірність реакції. Але зовнішня сфера перенесення електронів здається трохи чарівною.

Бар'єр для реакції: якісна картина теорії Маркуса

Отже, що стримує електрон? Що є бар'єром для реакції? Руді Маркус з Каліфорнійського технологічного інституту розробив математичний підхід до розуміння кінетики перенесення електронів, в роботі він робив починаючи з кінця 1950-х рр., Ми дуже якісно розглянемо деякі ідеї в тому, що називається «Теорія Маркуса». Електрон невеликий і дуже швидкий. Всі ці великі, важкі атоми, що беруть участь в картині, є лісовими і повільними. Бар'єр для реакції має мало спільного зі здатністю електрона свистіти навколо, хоча навіть це обмежується відстанню. Натомість він має все спільне з усіма тими речами, які ледь рухаються порівняно з електроном.

Уявіть, що іон заліза (II) пропускає електрон до іона заліза (III). Після перенесення електронів вони переключили ідентичності; перший став залізом (III), а другий став іоном заліза (II).

Нічого не може бути простіше. Біда в тому, що між іоном заліза (II) та іоном заліза (III) є великі відмінності. Наприклад, в координаційному комплексі вони мають дуже різні відстані зв'язку. Чому це проблема? Тому що, коли електронний хміль, два атоми заліза опиняються в неоптимальних координаційних середовищах.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Припустимо, електрон переноситься з Fe (II) до іона Cu (II). Опишіть, як може змінюватися довжина зв'язку в кожному випадку, і чому. Не хвилюйтеся про те, що конкретні ліганди.

Відповідь: Зв'язки з залізом скорочувалися б, оскільки підвищений заряд на залізі притягував би лігандні донорські електрони сильніше. Зв'язки з міддю подовжуються через менший заряд на міді.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Насправді довжина зв'язку не є статичною. Якщо навколо трохи енергії, зв'язок може трохи подовжуватися і вкоротити, або вібрувати. Типовий графік молекулярної енергії проти довжини зв'язку показаний нижче.

Чому, на вашу думку, енергія збільшується, коли зв'язок стає коротшою за оптимальну?
Чому, на вашу думку, енергія збільшується, коли зв'язок стає довшим, ніж оптимальний?
На наступних малюнках енергія додається, коли ми йдемо зліва направо. Опишіть, що відбувається з довжиною зв'язку в міру збільшення доступної енергії.

Відповідь на: а) Швидше за все є сили відштовхування між лігандами, якщо зв'язки стають занадто короткими.
Відповідь б: б) Недостатнє перекриття між металевими та лігандними орбіталями послабило б зв'язок і підвищило б енергію.
Відповідь c: в) Діапазон можливих довжин зв'язків стає ширшим у міру збільшення енергії. Зв'язок має більшу широту, причому як довші, так і коротші зв'язки допускаються при більш високій енергії.

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Оптимальна довжина зв'язку С-О в молекулі вуглекислого газу становить 1,116 Å. Намалюйте графік того, що відбувається з внутрішньою енергією, коли ця довжина зв'язку коливається між 1.10 Å і 1.20 Å. Не турбуйтеся про кількісні мітки на енергетичній осі.

Відповідь

Вправа\(\PageIndex{4}\)

Оптимальний кут зв'язку O-C-O в молекулі вуглекислого газу становить 180°. Намалюйте графік того, що відбувається з внутрішньою енергією, коли цей кут зв'язку змінюється між 170° і 190°. Не турбуйтеся про кількісні мітки на енергетичній осі.

Відповідь

Бар'єр для передачі електронів пов'язаний з реорганізацією всіх цих великих атомів до того, як електрон зробить стрибок. Що стосується сфери координації, ці реорганізації передбачають вібрації зв'язку, а вібрації зв'язку коштують енергії. Поза координаційною сферою молекули розчинника теж повинні реорганізуватися. Пам'ятайте, на стійкість іонів сильно впливає навколишнє середовище.

Вправа\(\PageIndex{5}\)

Намалюйте іон Fe (II) та іон Cu (II) з трьома молекулами води, розташованими десь між ними. Не турбуйтеся про ліганди на залізі або міді. Покажіть, як молекули води можуть змінити положення або орієнтацію, якщо електрон переноситься з заліза на мідь.

Відповідь

Молекули води можуть обертатися до більш сильно зарядженого Fe (III), або вони можуть зміщуватися ближче до нього через тяжіння між іоном і диполем молекули води.

Майте на увазі, що такі коригування відбуватимуться і в неполярних розчинниках, хоча вони будуть включати слабші IMF, такі як іонно-індуковані дипольні взаємодії.

Таким чином, енергетичні зміни, необхідні перед перенесенням електронів, включають різноманітні зміни, включаючи довжину зв'язків декількох лігандів, кути зв'язку, молекули розчинника тощо. Вся система, в якій беруть участь обидва метали, має певний оптимальний набір позицій мінімальної енергії. Будь-які відхилення від цих позицій вимагають додаткової енергії. На наступній енергетичній діаграмі вісь x більше не визначає один конкретний параметр. Тепер він грудовує всі зміни в системі на одну вісь. Ця картина трохи абстрактніша, ніж коли ми просто дивимося на одну довжину зв'язку або один кут зв'язку, але концепція схожа: існує оптимальний набір позицій для атомів в цій системі, і це вимагатиме введення енергії для того, щоб перемістити будь-який з них відійти від їх оптимального положення.

Вважається, що такі реорганізації - за участю молекул розчинників, довжини зв'язків, координаційної геометрії тощо - насправді відбуваються до перенесення електронів. Вони відбуваються за допомогою випадкових рухів залучених молекул. Однак, як тільки вони трапилися, немає нічого, щоб утримати електрон назад. Його рух настільки швидкий, що він може відразу опинитися на іншому атомі, перш ніж що-небудь матиме шанс знову рухатися.

Отже, бар'єр для перенесення електронів - це лише кількість енергії, необхідної для того, щоб всі ці важкі атоми дісталися до певного набору координат, які були б доступні в першому стані, перш ніж електрон буде перенесений, але це також було б доступним у другому стані, після перенесення електрона .

Вправа\(\PageIndex{6}\)

Опишіть деякі зміни, які сприяють бар'єру для перенесення електронів, в наступному випадку.


Відповідь: Реагенти і продукти дуже схожі в цьому випадку. Однак комплекс Fe (III) має більш короткі зв'язки, ніж комплекс Fe (II) через більшу електростатичну взаємодію між іоном металу і лігандами. Ці зміни довжини зв'язку, необхідні для того, щоб підготуватися до зміни від Fe (III) до Fe (II) (або навпаки), створюють серйозний бар'єр для реакції.

На малюнку нижче електрон переноситься від одного металу до іншого металу такого ж роду, тому два просто перемикають ступені окислення. Наприклад, це може бути залізо (II) і залізо (III), як показано в задачі вище. У синьому стані одне залізо має додатковий електрон, а в червоному - інше залізо, яке має додатковий електрон. Енергія двох станів однакова, а відновний потенціал, який бере участь в цій передачі, дорівнює нулю. Однак були б деякі атомні реорганізації, необхідні для того, щоб забезпечити координацію та сольватаційні середовища, пристосовані до перенесення електронів. Атоми ліганду та молекули розчинника змістилися в зміні з одного стану в інший, і тому наші енергетичні поверхні змістилися вздовж осі x, щоб відобразити цю реорганізацію.

Цей приклад не дуже цікавий, тому що ми не формуємо нічого нового на стороні продукту. Замість цього давайте зобразимо перенесення електронів з одного металу в зовсім інший. Наприклад, може бути, електрон переноситься з цитохрому с в центр «міді А» в цитохромі с оксидазі, важливому білку, який бере участь у перенесенні дихальних електронів.

Вправа\(\PageIndex{7}\)

На малюнку вище деякі молекули води включені між двома металевими центрами.

Поясніть, що відбувається з молекулами води, щоб дозволити перенесення електронів, і чому.
Припустимо, між комплексами був інший розчинник, крім води. Як це може вплинути на бар'єр для реакції?

Відповідь на: а) Креслення є надмірним спрощенням, але в цілому молекули води показані, що переорієнтуються після перенесення електронів через іон-дипольні взаємодії. У цьому випадку показано, що води орієнтуються, щоб представити свої негативні кінці на більш позитивний атом заліза після перенесення електронів. Насправді в білку є багато інших зарядів (включаючи заряди на ліганді), які можуть брати участь у додаткових іон-дипольних взаємодіях.
Відповідь б: б) Оскільки перенесення електронів відбувається так швидко, атомні та молекулярні реорганізації насправді, як вважають, відбуватимуться до перенесення електронів. Молекули води зміщуються в положення, яке забезпечить максимально можливу стабілізацію іонів, а потім електрон буде перенесений. Менш полярний розчинник, ніж вода, був би менш здатний стабілізувати іони, і електрон буде повільніше переноситися в результаті. Крім того, менш полярний розчинник, ніж вода, був би поганим середовищем для передачі електрона, який заряджається і, отже, стабілізується взаємодією з полярними розчинниками.

Енергетична діаграма для випадку за участю двох різних металів дуже схожа, за винятком того, що зараз існує різниця в енергії між двома станами. Потенціал зменшення більше не дорівнює нулю. Ми припустимо, що потенціал зниження є позитивним, і тому зміна вільної енергії негативна. Енергія знижується при перенесенні електронів.

Порівняйте цю картинку з такою для виродженого випадку, коли електрон просто переноситься на новий метал того ж типу. Позитивний потенціал відновлення (або негативна зміна вільної енергії) має ефект ковзання енергетичної поверхні для червоного стану вниз. В результаті точка перетину між двома поверхнями також ковзає вниз. Оскільки це точка, в якій електрон може ковзати з одного стану в інший, бар'єр для реакції зменшується.

Що було б, якби потенціал скорочення був ще більш позитивним? Давайте подивимося на зображенні нижче.

Тенденція триває. Відповідно до цієї інтерпретації кінетики перенесення електронів, чим екзотермічніше реакція, тим нижче буде її бар'єр. Не завжди так, що кінетика відстежує разом з термодинамікою, але це може бути одним з них.

Але чи все це дійсно так? Ми повинні поглянути на деякі експериментальні дані і побачити, чи дійсно це працює таким чином.

Окислювач	Е°	k (M ^-1 s ^-1) (похибка показана в дужках)
Co (дієн) (NH ₃) ₂ ³⁺	0,12	3.0 (4)
Co (дієн) Н ₂ О) НКС ²⁺	0,38	11 (1)
Co (дієн) (Н ₂ О) ₂ ³⁺	0,53	800 (100)
Co (ЕДТА)	0,60	6000 (1000)

У міру того, як потенціал зниження стає більш позитивним, вільна енергія стає більш негативною, а швидкість реакції різко зростає. Поки що теорія Маркуса, здається, все правильно.

Вправа\(\PageIndex{8}\)

Побудуйте дані в наведеній вище таблиці.
Як би ви описали стосунки? Це лінійно? Це експоненціально? Це пряма? Це обернено?
Постійна швидкість сюжету проти вільної зміни енергії. Як цей графік порівнюється з першим?

Відповідь на

а) Ось сюжет даних.

Відповідь б

б) Це не виглядає лінійно. Якщо ми побудуємо вісь y на шкалі журналу, речі стають трохи більш лінійними.

Він виглядає ближче до логарифмічного відношення, ніж лінійне.

Відповідь c

в) Припускаючи один перенесення електронів:

Графік приймає ту ж форму, але в протилежному напрямку вздовж осі x.

Перевернутий регіон Маркуса

Коли ви подивитеся трохи ближче на теорію Маркуса, все стає трохи дивним. Припустимо, ми робимо ще одну зміну і побачимо, що станеться, коли потенціал зменшення стане ще більш позитивним.

Отже, якщо Маркус правильний, в якийсь момент, коли потенціал зниження продовжує ставати більш позитивним, реакції знову починають сповільнюватися. Вони не просто досягають максимальної швидкості і тримаються стабільно на цьому плато; бар'єр стає все вище і вище, а реакції стають повільнішими та повільнішими. Якщо ви відчуваєте себе трохи скептично щодо цього, ви перебуваєте в хорошій компанії.

Маркус завжди стверджував, що це явище є дійсним аспектом теорії, а не просто деякою аберацією, яку слід ігнорувати. Той факт, що ніхто ніколи не спостерігав такої тенденції, його не турбувало. Він сказав, що причина, по якій ми не бачили такого роду речей, полягала в тому, що ми просто не розробили технологію, яка була достатньо хорошою, щоб точно виміряти такі ставки.

Але технології все ж наздогнали. Просто погляньте на наступні дані (від Міллера, Дж. Соц. 1984, 3047).

Не хвилюйтеся, що більше не беруть участь металів. Перенесення електронів - це перенесення електронів. Тут електрон направляється від ароматичної підструктури праворуч до підструктури зліва. Змінюючи частину зліва, ми можемо регулювати потенціал зменшення (або зміну вільної енергії, як повідомляється тут.

Вправа\(\PageIndex{9}\)

Побудуйте дані в наведеній вище таблиці.
Як би ви описали стосунки?

Відповідь на

а)

Відповідь б

б) Ми можемо бачити дві сторони перевернутої кривої. Реакція настає набагато швидше, оскільки вільна енергія стає більш негативною, але в якийсь момент швидкість знову починає знижуватися.

У міру того, як реакція стає більш ексергонической, швидкість збільшується, але потім вона б'є по максимуму і знову зменшується. Подібні дані означають, що «перевернутий регіон Маркуса» - справжнє явище. Ви переконані? Так були й інші люди. У 1992 році Маркус був удостоєний Нобелівської премії з хімії за цю роботу.

Вправа\(\PageIndex{10}\)

Погляньте на молекулу донора/акцептора, яка використовується в дослідженні Вільямса, вище. а) Чому ви вважаєте, що зміна вільної енергії досить мала для перших трьох сполук у таблиці? б) Чому зміна вільної енергії продовжує збільшуватися за останні три сполуки в таблиці?

Відповідь: Акцепторне з'єднання стає аніоном, коли приймає електрон. Перші три сполуки не здаються сильно електрофільними; вони можуть приймати електрони просто через резонансну стабільність одержуваного аніону. Останні три мають групи відведення електронів (хлори та кисень), які ще більше стабілізують аніон.

Вправа\(\PageIndex{11}\)

Швидкості перенесення електронів між комплексами кобальту бідентатного біпіридилового ліганду, Co (біпі) ₃ ^н+, сильно залежать від ступеня окислення в окислювально-відновній парі. Перенесення електронів між Co (I) /Co (II) відбувається з константою швидкості близько 10 ⁹ М ^-1 ^{с -1}, тоді як реакція між видами Co (II) /Co (III) протікає з k = 18 М ^-1 с ^-1.

Яка геометрія прийнята цими комплексами?
Чи є ці види високим спіном або низьким спіном?
Намалюйте d діаграми орбітального розщеплення для кожного комплексу.
Поясніть, чому перенесення електронів є набагато більш легким для пари Co (I) /Co (II), ніж для пари Co (II) /Co (III).

Відповідь на

а) восьмигранний; хлопчик - двозубчастий ліганд.

Відповідь б

б) Co - перший ряд; Co (I) і Co (II) мають відносно низький заряд. Зазвичай ми очікуємо, що вони будуть високими обертаннями. Co (III) знаходиться в точці зрізу в першому ряду; це просто електронегативний досить, що це зазвичай низький віджим.

Відповідь c

в)

Відповідь d

г) При переході від Co (II) до Co (III) необхідна додаткова реорганізація, оскільки метал змінюється між високим і низьким віджимом. Мало того, що один електрон повинен рухатися від одного металу до іншого металу, але додаткові електрони повинні переміщатися з однієї орбіти на іншу на тому ж металі, щоб вмістити зміни. Ці реорганізації мають бар'єр, уповільнюючи реакцію.