12.7: Транс Ефект
- Page ID
- 33562
Іноді при заміщенні ліганду виникає ситуація, коли є два однакових ліганди, які можна було б замінити, але два різних продукти призводять в залежності від того, який ліганд залишився. Така ситуація часто трапляється, наприклад, в квадратних плоских комплексах. Заміна одного ліганду призвела б до цис-продукту. Заміна іншого призведе до транс-продукту.
Важливим прикладом цього питання є синтез цис-платину, протипухлинного препарату, який часто використовується для лікування раку яєчників і яєчок.
Cis -платин може бути виготовлений з обробки тетрааммінплатини (II) хлористими солями. Хлоридний іон може замінити два ліганди аміаку.
Але це не працює. Цей синтез призводить до утворення транс-платину, сполуки, яка має всі неприємні побічні ефекти ізомеру цис, але з жодним з терапевтичних переваг.
Якщо замість цього ви повинні були почати з тетрахлорплатинатних солей і обробити їх аміаком, ви могли б замінити два хлоридних лігандів. Це працює дуже добре, і він забезпечує цис-платин, а не транс -платин.
Як ви думаєте, який механізм підміни двох реакцій вище? Чому?
- Відповідь
-
Ймовірно, це асоціативний механізм через квадратну площинну геометрію.
Ця реакція, якщо запустити в цих умовах, явно не завжди знаходиться під термодинамічним контролем. Два різних продукти в результаті, в залежності від того, як відбувається реакція. Один з цих ізомерів, ймовірно, більш стабільний, ніж інший; якби термодинаміка була відповідальною, вона утворювала б одне і те ж саме обидва рази.
Замість цього може бути елемент кінетичного контролю принаймні для одного з шляхів. Цей продукт може бути виготовлений не тому, що він більш стабільний, а просто тому, що він формується швидше, ніж інший.
Погляньте ще раз на ці дві реакції. Однією з речей, які вони мають спільне, є те, що ліганд, який замінюється, переходить до хлориду. Це не переходить до аміаку. Може бути, інші ліганди в комплексі можуть вплинути на те, як швидко може піти один ліганд.
Зокрема, «транс-ефект» - це роль транс-лігандів у впливі на швидкості заміщення в квадратних плоских комплексах.
Отримано наступні кінетичні дані для заміщень на квадратних планарних платинових комплексах у реакції:
\[trans-(PEt_{3})_{2}PtLCl + py \rightarrow trans-(PEt_{3})_{2}PtLpy^{+} + Cl^{-} \nonumber\]
| Л | k робочих місць (-1) | Т, °C |
| ПМе 3 | 0,20 | 0 |
| Н - | 0,047 | 0 |
| ПЕТ 3 | 0.041 | 0 |
| СН 3 - | 6,0 х 10 -4 | 25 |
| С 6 Н 5 - | 1,2 х 10 -4 | 25 |
| Кл - | 3,5 х 10 -6 | 25 |
Посилання: Купер Ленгфорд і Гаррі Грей, Процеси заміщення лігандів, В.А. Бенджамін, Нью-Йорк, 1965, стор. 25.
Намалюйте структури для кожного з комплексів, перерахованих в таблиці.
- Відповідь
-
Передбачте механізм зі стрілками для досліджуваної реакції в таблиці.
- Відповідь
-
Зрозуміло, що транс-ліганд драматично впливає на те, як швидко хлорид може бути замінений у вищезгаданому дослідженні. Додаткові дослідження, подібні до цього, призвели до деяких загальних тенденцій. Нижче ліганди зліва мають сильні транс-ефекти. Ліганди транс до них підставляються дуже швидко. Ліганди праворуч мають дуже скромні транс-ефекти. Ліганди транс до них підставляються лише повільно.
Шукайте емпіричні тенденції в серії лігандів вище. Не намагаючись пояснити, чому саме, знайдіть хімічно відповідні фактори, які можуть бути відповідальними за ці тенденції реактивності.
- Відповідь
-
Існує тенденція електронегативності: чим менше електронегативний, тим більший транс-ефект (див. Галогени, а також ряди O, N, C, а також порядки в межах декількох пар: S, P; O, S і N, P).
Крім того, деякі з перерахованих вище можуть бути описані тенденцією поляризуваності: більш поляризуючий атом, більший транс-ефект (наприклад, галогени).
Більшість лігандів, що містять π-зв'язки, мають сильний транс-вплив (але не всі).
Більшість π-донорів мають слабший транс-вплив. Однак ці ліганди охоплюють дуже широкий спектр в цій серії.
Загалом, пояснення транс-ефекту зосередилися на двох окремих типах лігандів. Це сильні сигма-донори та сильні пі акцептори.
Сильні сигма-донори дуже ефективно жертвують електрони металу через сигма-зв'язок. Оскільки ліганд транс до цього донора буде зв'язуватися шляхом пожертвування до того ж металу р орбітальної, існує конкуренція. Металеві p орбітальні зв'язки більш сприятливо з сильним донором сигми, а ліганд транс до нього залишається більш слабким зв'язком.
Сильний донор сигми отримує гарне перекриття з металевою орбітою, і результуюча взаємодія знижується з низьким енергією.
Слабкий донор сигми отримує бідніше перекриття з металевою орбіталлю і лише слабку стабілізацію донорських електронів.
Помістіть ці два варіанти разом, і металева орбітальна буде брати участь у сильній зв'язковій взаємодії з сильним π-донором. Це значно знижує електронну енергію. Він не буде дуже взаємодіяти зі слабким π-донором, тому що це не призведе до такого ж зниження електронної енергії. Результатом є міцне зчеплення з одного боку металу і слабке з'єднання з іншого. Цей слабкий зв'язок легко зламається, і цей ліганд буде легко замінений.
Які з лігандів у серії транс-ефектів, ймовірно, є сильними π-донорами? Чому?
- Відповідь
-
Найсильнішими π-донорами, як правило, є ті, у яких більш поляризовані донорські атоми (такі як S, P, I), а також ті, у яких менше електронегативних донорських іонів, таких як C - і H -.
Сильні пі акцептори надають свій транс-ефект по-іншому. Вважається, що вони стабілізують певну геометрію п'ятикоординатного проміжного елемента при заміщенні квадратних плоских комплексів. Ми не надто стурбовані геометрією цього проміжного, але це, ймовірно, тригональний біпірамідний. Він мав би три ліганди в екваторіальній площині і ще два прямо навпроти один одного, в осьових положеннях.
По суті, вхідний ліганд штовхає два ліганди вниз з квадратної площини, щоб сформувати цю тригональну біпіраміду. Коли настає час ліганду піти, це, мабуть, буде одним із цих лігандів, який вже знаходиться в русі. У будь-якому випадку вони вже на траєкторії з квадратної площини.
Сильний акцептор пі, як СО, надає свій транс-ефект, переконавшись, що він разом з лігандом навпроти нього потрапляє в цю екваторіальну площину. Це робить це стабілізуючою делокалізацією, яка відбувається, коли π-акцептор знаходиться в багатій електронами екваторіальній площині. У такому положенні він може малювати електронну щільність за допомогою π-донорства від двох різних донорів. Якби він знаходився в осьовому положенні, він все одно міг би делокалізувати електрони таким чином, але найефективніше було б витягнути лише з одного донора, а не з двох.
То хто з цих двох лігандів буде продовжувати рухатися і залишати комплекс? Це, звичайно, не буде тим, хто надає стабілізуючий, делокалізуючий вплив на комплекс через його сильні зв'язкові взаємодії. Це буде невдалий транс-ліганд, який перетягнули разом з ним.
Які з лігандів у серії транс-ефектів, ймовірно, є сильними π-акцепторами? Покажіть чому.
Намалюйте орбітальну картину, що показує -делокалізацію, описану в тригональному біпірамідному проміжному. Позначте орбіталі, припускаючи, що вісь z знаходиться вздовж осі тригональної біпіраміди (тобто екваторіальна площина - це площина xy).
- Відповідь
-
Заміна транс-лігандів в μ-оксо-біс (μ-ацетато) дирутенієвих комплексах: синтез і кінетичні дослідження. Хусейн, Бхатт, Кумар, Торат, Падхіяр і Шукла, Неорганічні хімічні акти, 2009, 362, 1101-1108.
З огляду на структуру [Ru 2 O (L) 6 (ацетат) 2] (PF 6) 2, в якій L є нейтральним донором,
а) Намалюйте структуру контріона, ПФ 6 -.
б) Надати облік кількості валентних електронів в координаційному комплексі рутенію.
| Валентні електрони на металі | |
| Загальний заряд на ліганди | |
| Заряд на металі | |
| Переглянутий рахунок на метал | |
| Електрони, пожертвувані лігандами | |
| Сумарні електрони на металі в комплексі |
Дані показують, що ліганди L транс до мостового оксоліганду є лабільними.
в) Використовуйте орбітальні мультфільми та слова, щоб дати пояснення цього ефекту.
При додаванні води в розчин ацетону [Ru 2 O (піридин) 4 (L) 2 (ацетат) 2] (PF 6) 2, потім [Ru 2 O (піридин) 4 (H 2 O) 2 (ацетат) 2] (PF 6) 2 формується.
г) Намалюйте продукт цієї реакції.
При додаванні піридину в [Ru 2 O (піридин) 4 (H 2 O) 2 (ацетат) 2] (PF 6) 2, потім утворюється [Ru 2 O (піридин) 6 (ацетат) 2] (PF 6) 2. Для цієї реакції спостерігалися наступні константи швидкості.
| [піридин] моль L -1 | кг робочих місць -1 (х 10 -3) |
| 0,005 | 1.75 |
| 0,012 | 2.53 |
| 0,025 | 9.7 |
| 0.049 | 16.7 |
| 0.100 | 35.2 |
д) Використовуйте дані з цієї таблиці для визначення порядку в піридині. Надайте пояснення для вашого висновку.
е) Намалюйте механізм реакції, узгоджений з даними.
ж) Напишіть закон ставки для реакції.
з) Автори вивчають однакову реакцію з різними лігандами замість піридину. Вони спостерігали збільшення констант швидкості зі збільшенням основності вхідних лігандів. Надайте пояснення цьому спостереженню.
- Відповідь на
-
- Відповідь б
-
- Відповідь c
-
Оксо є сильним донором сигми і висаджує орбіту з металом, залишаючи дуже мало місця для орбітального зв'язку транс з донором сигми.
- Відповідь d
-
- Відповідь e
-
Перше замовлення. Хоча в даних є певна похибка, подвоєння концентрації піридину, як правило, призводить до подвоєння швидкості.
- Відповідь f
-
Механізм, який ви малюєте, повинен включати перший асоціативний крок; оскільки комплекс вже 18 електронів, ймовірно, асоціативний обмін.
- Відповідь g
-
\[Rate = k [ML_{n}][py] \nonumber\]
- Відповідь ч
-
Основні ліганди мають більш сильне тяжіння до металу, тим самим прискорюючи реакцію.