Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

12.6.2: Докази асоціативних реакцій

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    33517

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Реакції комплексів Pt (II) були ретельно досліджені, і є кілька рядків експериментальних доказів, які привели до загального висновку про те, що квадратні площинні комплекси реагують через асоціативні механізми. Експериментальні докази представлені тут.

    Вхідна група

    У реакції\(\ce{trans-[PtL2Cl2]}\), швидкість реакції залежить від ідентичності вхідного ліганда Y.

    clipboard_eb94fcb785ecebadb77cd900fbd2572fc.png
    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Реакція заміщення\(\ce{trans-[PtL2Cl2]}\). (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

    Наприклад, швидкість реакції, показана вище, сильно залежить від ліганда, Y, наступним чином:

    \[ \text{most kinetically labile }\ce{PR_3 > CN^- > SCN^- > I^- > Br^- > N3^- > NO2^- > py > NH3 ~ Cl^- > CH3OH } \text{ most kinetically inert} \nonumber \]

    Загалом, ліганди, які утворювали б найміцніші зв'язки з Pt (II) через їх м'який характер або\(\pi\) зв'язуючу здатність, реагують швидше за все. Константи швидкості в вищезазначених рядах коливаються майже на десять порядків. Цей величезний діапазон констант швидкості як фактор Y демонструє, що формування облігацій M-Y є частиною кроку обмеження швидкості. Це є доказом для визначення ставки асоціації\(A\) або\(I_a\).

    Група, що виїжджає

    Оскільки група, що йде, займає аналогічну позицію в перехідному стані, як і вхідна група, слід очікувати, що виходить група матиме аналогічний вплив на константи швидкості, як було виявлено для Y. Насправді, це вірно. Для реакції\(\ce{[Pt(diene)X]^+}\) з піридином спостерігалася наступна тенденція, змінюючи групу виходу, X:

    \[ \text{most kinetically labile }\ce{NO3^- > Cl^- > Br^- > I^- > N3^- > SCN^- > NO2^- > CN^-} \text{ most kinetically inert} \nonumber \]

    Швидкість реакції слідує порядку, який майже протилежний тому, що спостерігається для Y: Чим м'якше ліганд, тим повільніше дисоціація. Константи швидкості в цьому ряду охоплюють діапазон приблизно п'яти порядків, ілюструючи, що розрив зв'язку М-Х є частиною кроку визначення швидкості. Це є свідченням механізму, що передбачає асоціативний взаємообмінний характер (\(I_a\)або\(I_d\). Важливість виїжджаючої групи дещо залежить від ідентичності вступної групи, а віце-проти.

    Транс-ліганд

    Транс-ліганд також займає аналогічне положення X і Y в перехідному стані. Отже, як і слід було очікувати, це теж впливає на швидкість реакції. Загалом, швидкість заміщення X в комплексах Pt (II) загалом слідує порядку, наведеному нижче, коли T змінюється як:

    \[ \text{M-X most kinetically labile }\ce{CN^- ~ CO ~ C2H4 > PH3 ~ SH2 > NO2^- > I^- > Br^- > py ~ NH3 > OH^- > H2O } \text{ M-X most kinetically inert} \nonumber \]

    Ефект транс-ліганду заслуговує на більш обговорення, і буде розглянуто в наступному розділі. Тут згадується, оскільки це свідчення для тригонального біпірамідного проміжного продукту, описаного раніше для асоціативного заміщення в квадратних плоских металевих комплексах.