12.6.1: Кінетика і стереохімія квадратних плоских реакцій

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33518

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Кінетика

В цілому кінетика реакції квадратно-плоского асоціативного заміщення набуває вигляду наступного закону швидкості, який має два члени:

\[\frac {d \ce{[ML3Y]}}{dT} =k_1 \ce{[ML3X]} + k_2 \ce{[ML3X][Y]} \nonumber \]

Кожен з термінів відповідає одному з двох можливих шляхів реакції. Термін,\(k_2 \ce{[ML3X][Y]}\), є другим порядком, і відповідає простому асоціативному шляху. \( k_1 \ce{[ML3X]}\)Термін є першим порядком, хоча він також відповідає асоціативному шляху. Причина, по якій це здається першим порядком, полягає в тому, що квадратні плоскі комплекси можуть реагувати через шлях, що допомагає розчиннику, де насипний розчинник замінює групу, що виходить, а потім замінюється вхідною групою (рис.\(\PageIndex{2}\)). Оскільки концентрація розчинника помітно не змінюється в міру протікання реакції, вона не є частиною терміну закону про норму, навіть якщо він бере участь у асоціації, що визначає швидкість. Крок, на якому розчинник замінюється вхідною групою, повинен відбуватися швидше, ніж заміна X за допомогою розчинника.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Шляхи заміщення за допомогою розчинника, де X - це група, що йде, Y - вхідна група, а S - розчинник. (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

Кінетичні констати швидкості в квадратній планарній заміщенні можуть залежати від тотожностей групи, що йде, ліганд транс до групи, що йде, і входить групи. Ліганди, які знаходяться в\(cis\) позиціях щодо покидає групи, не роблять істотного впливу на швидкість, і вони іменуються глядацькими лігандами.

Стереохімія

Квадратні плоскі комплекси реагують на отримання продуктів, в яких зберігається стереохімія реагенту. Іншими словами, транс-реагент дасть транс-продукт, а цис-реагент дасть цис -продукт (рис.\(\PageIndex{3}\)). Ідентичність транс-ліганду має особливе значення в результаті квадратних плоских заміщень (обговорюється далі в наступних розділах). Ми позначимо транс-ліганд, як правило, символом T, щоб вказати його положення (Рисунок\(\PageIndex{3}\)), що залишає групу як X, а вхідну групу як Y. Ліганди глядачів (ліганди, які мають\(cis\) X) будуть позначені L і L '. Для подальшого обговорення площину металевого комплексу буде позначена як\(xy\) площина, тоді як\(z\) вісь перпендикулярна площині (рис.\(\PageIndex{3}\)). \(y\)Осі\(x\) і будуть працювати колінеарно до осей зв'язку, при цьому\(x\) вісь працює колінеарно до зв'язків T-M-X (рис.\(\PageIndex{3}\)).

Збереження стереохімії, і той факт, що X, Y і T можуть впливати на швидкість реакції дають натяки на характер проміжних і/або перехідних станів, що беруть участь в цих реакціях. Існування п'ятикоординатних квадратних пірамідальних структур, як\(\ce{[Ni(CN)5]^3-}\) і\(\ce{[Pt(SnCl3)5]^3-}\), говорить про те, що можливі п'ятикоординатні проміжні елементи. Однак заміни квадратних плоских комплексів, як правило, класифікуються як асоціативні механізми обміну (\(I_a\)), оскільки ізоляція справжнього проміжного продукту рідко виконується. У будь-якому випадку утримання стереохімії пояснюється п'ятикоординатним тригональним біпірамідним перехідним станом, при якому X, Y і T знаходяться кожен в тригональній площині (разом з центром металу). У міру розриву зв'язку M-X утворюється зв'язок M-Y і Y замінює X в положенні trans на T. Оскільки T, Y і X знаходяться в тригональній площині в перехідному стані, всі три ліганди здатні взаємодіяти з однаковими\(d\) орбіталями центрального іона металу. Таким чином, тотожності X, Y і T повинні впливати на здатність зв'язку M-X розриватися і M-Y зв'язку утворюватися. З іншого боку, L і L 'знаходяться в перпендикулярній площині, і будуть взаємодіяти з різними орбіталями, ніж X і Y. Це пояснює, чому глядацькі ліганди L і L' мало впливають на швидкість реакції, оскільки вони взаємодіють з різними орбіталями, ніж ті, хто бере участь у розриві зв'язків та створенні зв'язків.

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Механізм простої\(I_a\) підміни. Структура перехідного стану тригональна біпірамідна, з T, X і Y в тригональній площині з М. Глядацькі ліганди, L і L', знаходяться в перпендикулярній площині і є компланарними з T і M. (CC-BY-SA; Kathryn Haas)

Шляхи, що допомагають розчиннику, може відбуватися через подібні перехідні стани та механістичні кроки, за винятком того, що існують додаткові етапи, пов'язані з асоціацією розчинників та зміщенням.

Знімок екрана 2022-07-07 в 1.31.56 PM.png — Малюнок\(\PageIndex{5}\):\(I_a\) Заміна за допомогою розчинника. Порівняти з малюнком\(\PageIndex{4}\). S є розчинником. (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

Хоча існує загальна думка про те, що квадратні плоскі комплекси реагують асоціативними шляхами, характеристика проміжних і/або перехідних станів залишається невловимою, і все ще ведуться суперечки щодо складних деталей механізмів реакції за участю квадратних плоских комплексів. Наприклад, є аргументи, що шестикоординатний стан переходу може існувати в шляху розчинник-помічник.