Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

12.5.3: Ізомеризація хелатних кілець

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    33477

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Нагадаємо, що стереоізомери октаедричних комплексів з двома і трьома бідентатними лігандами обговорювалися раніше (розділ 9.3). На цій сторінці буде розглянуто взаємоперетворення стереоізомерів, яке може відбуватися через два первинних механізми, що включають або (1) розриву зв'язку та кроки створення зв'язків, і (2) скручування.

    Ізомеризація за допомогою дисоціативного заміщення

    Один із способів перетворення одного стероїзомеру в інший - це через порушення зв'язків та перевиготовлення облігацій. Цей тип структурної перебудови по суті є реакцією заміщення, як описано раніше в цьому розділі, за винятком того, що виходить група і входить група є одним і тим же лігандом. Докази для цього типу механізму надходять з вивчення ізотопічно маркованих амібідентатних лігандів (тих, які мають різні режими координації). Наприклад, ацетильна група з міткою\(\ce{CD3}\) може бути додана як «зовнішня» група (суміжна з координуючими групами) в комплекс трис (акас) кобальту (III). Маркована група переміщається на «всередину» (безпосередньо координується з іоном металу) під час ізомеризації з оптично чистого розчину в рацемічну суміш. Ця зміна може відбуватися лише шляхом розриву зв'язків та повторного формування кроків.

    clipboard_eb6622b698ee7de4a5b18a97d15787145.png
    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Перестановка\(\ce{CD3}\) групи від «зовнішнього ацетилу» до однієї, безпосередньо координуючої з металевим\(\ce{CD3}\) комплексом -міченої ацетильної групи на ацетилацетон (acac), дає докази ізомеризації за допомогою механізму, пов'язаного з дисоціативним заміщенням. (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

    Ізомерія через скручування

    Другий шлях ізомерії - через скручування; він не передбачає розриву зв'язку або формування зв'язків. Скручування, що викликає взаємоперетворення октаедричних ізомерів, також обговорювалося в главі 9. Цифра з цього розділу повторно розміщена тут для зручності.

    Октаедрольна координаційна сфера - це всього лише тригональна антипризма, в якій всі довжини країв ідентичні. Обертання однієї трикутної грані щодо її протилежної до тих пір, поки дві не затьмарюються, дає триганальну призматичну геометрію. Насправді, оскільки продовження цього обертання дає ще один октаедричний комплекс, тригональна призматична геометрія є проміжною в реакціях ізомеризації за участю октаедричних комплексів. У трис- і біс-хелатів такі ізомеризації, як кажуть, відбуваються за допомогою скручування Байлара або скручування Рей-Дутта, які відрізняються лише співвідношенням між хелатними кільцями та скрученими гранями.

    clipboard_e27178cbe28217ad1732e7a001ede13fb.png
    Малюнок\(\sf{\PageIndex{2}}\). Оскільки восьмигранник - це тригональна антипризма, тригональна призма може бути отримана шляхом обертання або «скручування» однієї грані октаедра щодо його протилежної. Оскільки продовження обертання дає ізомер вихідного октаедра, коли енергетичний ландшафт для таких поворотів є термічно або фотохімічно доступними поворотами, подібними до них, забезпечують один шлях для реакцій ізомеризації за участю октаедричних комплексів. У трис- і біс-хелатів такі ізомеризації, як кажуть, відбуваються скручуваннями Байлара і Рей-датта, які відрізняються лише співвідношенням між хелатними кільцями і скрученими гранями. Зверху: Вид вниз, дивлячись вниз по осі, що розділяє пару протилежних граней. Знизу: вид перпендикулярно показаному вгорі. Цей твір Стівена Контакса ліцензовано на умовах Ліцензії Creative Commons Зазначення Авторства 4.0 Міжнародна.