12.5.2: Заміна в цис-ен-октаедричних комплексах

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33475

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Реакції\(D\) заміщення цис-комплексів відбуваються через ті ж проміжні структури, описані вище для транс-комплексів. Наприклад, реакція,

\[\ce{cis{-}[M(en)2LX]^+ + Y^- -> [Co(en)2LY]^2+ + X^-} \nonumber \]

можна проходити через квадратні плоскі або тригональні біпірамідні проміжні продукти. Виконайте вправу нижче.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Дотримуйтесь прикладу на малюнку 12.5.1.1, щоб намалювати можливі проміжні продукти реакції та продукти для\(\ce{cis{-}[M(en)2LX]^+ + Y^-}\). Які проміжні продукти найімовірніші? У випадку кожної трикутної біпіраміди, які були б співвідношення продуктів, якщо ліганд атакує з трьох кутів уздовж тригональної площини однаково вірогідні?

Відповідь: Додайте сюди тексти. Не видаляйте цей текст спочатку.

Таблиця\(\PageIndex{1}\) дає% цис-стереохімії при\(\ce{Cl^-}\) зміщенні\(\ce{H2O}\) або\(\ce{OH^-}\) в серії\(\ce{cis-[Co(en)2LCl]^+}\) комплексів, де ідентичність \(\ce{L^-}\)транс-ліганду, змінюється.

Реакції, що протікають в кислих умовах, наведені нижче, а її дані наведені в середній колонці таблиці\(\PageIndex{1}\):

\[\pm \ce{cis-[Co(en)2LCl]^+ + H2O <==> [Co(en)2L(H2O)]^2+ + Cl^-} \nonumber \]

Реакції, що протікають в основних умовах, наведені нижче, а її дані наведені в правій колонці таблиці\(\PageIndex{1}\). Зверніть увагу, що у всіх, крім одного випадку, реакції, що протікають в основних умовах, були зроблені так з використанням оптично чистого вихідного матеріалу, і дали оптично активний продукт.

\[\Delta-\ce{cis-[Co(en)2LCl]^+ + OH^- <==> [Co(en)2L(OH)]^+ + Cl^-} \nonumber \]

Таблиця\(\PageIndex{1}\):% cis продукту при різних умовах
\(\ce{L^-}\)	% cis продукту в кислих умовах з рацемічного цис-реагенту (стереохімія реагенту зберігається)	% цис і транс-продукт в основних умовах з\(\Delta-cis\) вихідного матеріалу (стереохімія реагенту зберігається)
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{OH^-}\)	100	\ (\ Delta-CIS\) вихідний матеріал (стереохімія реагенту зберігається) "> 61%\(\Delta-cis\) \| 36%\(\Lambda-cis\) \| 3% транс
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{NCS^-}\)	100	\ (\ Delta-CIS\) вихідний матеріал (стереохімія реагенту зберігається) "> 56%\(\Delta-cis\) \| 24%\(\Lambda-cis\) \| 20% транс
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{Br^-}\)	100	\ (\ Delta-CIS\) вихідний матеріал (стереохімія реагенту зберігається) ">-
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{Cl^-}\)	100	\ (\ Delta-CIS\) вихідний матеріал (стереохімія реагенту зберігається) "> 21%\(\Delta-cis\) \| 16%\(\Lambda-cis\) \| 63% транс
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{NH3^-}\)	-	\ (\ Delta-CIS\) вихідний матеріал (стереохімія реагенту зберігається) "> 60%\(\Delta-cis\) \| 24%\(\Lambda-cis\) \| 16% транс
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{NO2^-}\)	100	\ (\ Delta-CIS\) вихідний матеріал (стереохімія реагенту зберігається) "> 46%\(\Delta-cis\) \| 20%\(\Lambda-cis\) \| 34% транс
\ (\ Delta-CIS\) вихідний матеріал (стереохімія реагенту зберігається) ">Дані Місслер, Г.Л.; Фішер, П.Дж.; Тарр, Д.А. Неорганічна хімія, 5-е изд. Пірсон: Бостон, 2014, стор. 459.

У кислих умовах, і коли механізм сполучення основи малоймовірний, продукт спеціально зберігає стереохімію вихідного матеріалу. Ці дані (середній стовпець вище) свідчать про те, що\(D\) реакція цис-ізомера, на відміну від транс, реагує виключно через квадратний пірамідальний проміжний продукт в кислих умовах. Це пов'язано з тим, що в кожному випадку ліганд транс до групи виходу X - це амін з en ліганду, який не є\(\pi\) донором. Ліганд цис до групи, що йде (L) не впливає на результат реакції в кислих умовах.

За основних умов, де можливий механізм сполучених основ, cis стереохімія не повністю зберігається, а продукти цис виробляються приблизно в раціоні 2:1\(Delta:\Lambda\) з\(Delta\) реагенту.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Розглянемо дані в правій колонці табл\(\PageIndex{1}\). Що означає наявність транс-продукту і співвідношення 2:1 двох цис-ізомерів свідчать про проміжні продукти реакції в основних умовах?

Відповідь: Додайте сюди тексти. Не видаляйте цей текст спочатку.