12.5.1: Заміна в транс-ен-октаедричних комплексах

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33488

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Реакція металевих комплексів форми\(\ce{[M(en)2LX]^{n+}}\) має множинні можливі шляхи з точки зору структури проміжного.

Коли ліганд X відходить від транс-комплексу, найбільш ймовірний випадок полягає в тому, що ліганд L залишиться в осьовому положенні. У такому випадку існує одна первинна структура для квадратної пірамідальної проміжки. Реакція цього проміжного продукту з вхідним лігандом, Y, призведе до збереження транс-стереохімії.

Альтернативна можливість полягає в тому, що проміжний приймає тригональну біпірамідну структуру. У такому випадку результат реакції залежить від того, яка з можливих тригональних біпірамідних структур існує і їх відносних кількостей. На тригональній біпіраміді є два хімічно помітних положення; осьове та екваторіальне положення. Решта L ліганд може займати або осьове положення, що має трохи довший зв'язок, або екваторіальні позиції, які трохи ближче до металу і більш стерильно заважають в просторі. Щоб прийняти будь-яку з тригональних біпірамідних структур, необхідна перестановка комплексу. Більш імовірно, що перестановка призведе до того, що транс-ліганд буде знаходитися в екваторіальному положенні, оскільки це вимагає меншого спотворення вихідних положень кожного ліганду (це не очевидно з структур на малюнку\(\PageIndex{1}\)). Тригональна структура з осьовим L вимагає, щоб один з en-лігандів азотів рухався на 90 градусів, тоді як структура з еквіторальним L вимагає лише 30 градусів руху від будь-якого ліганду. В результаті тригональна біпіраміда з еквіторіальним L (дно малюнка\(\PageIndex{1}\)) є домінуючою тригональною біпірамідальною структурою. Ця структура може виробляти три оптичні ізомери з трьох різних кутів ліганду Y, що входить вздовж еквіторіальної площини. Коли Y входить транс до L, він виробляє транс-продукт. Коли Y входить в цис до L, він виробляє будь-який з двох оптичних ізомерів cis. Цис-\(\Lamda\) та\(cis-\Delta\) ізомери однаково вірогідні і виробляються у вигляді рацемічної суміші з оптично неактивного стартового транс-реагенту. Очікувані співвідношення цис до транс - 2:1.

Що стосується тригональних біпірамідних проміжних продуктів, ідентичність L впливає на його перевагу до осьових або екваторіальних положень. Наприклад,\(\pi\) -донорські ліганди віддають перевагу екваторіальним позиціям через меншу довжину зв'язків, що беруть участь у взаємодіях\(\pi\) -донорів. Таким чином, коли L є сильним\(\pi\) -донором, продукти реакції з більшою ймовірністю надходять з тригонального проміжного продукту з екваторіальним L. Ця остання точка має відношення до реакцій, де діють спряжені базові механізми. Депротонований ліганд, що виникає в результаті механізму сполученого основи, є сильнішим\(\pi\) -донором і має перевагу заняттю екваторіальних положень тригонального біпірамідного проміжного продукту. Навіть у випадках, коли квадратна піраміда зазвичай є кращою, механізм сполучених основ може призвести до переваги тригонального проміжного.

можливі проміжні продукти та результати RXT для trans_en octahedron.png — Малюнок\(\PageIndex{1}\): Три різні можливості для п'ятикоординатного проміжного дають різні можливості для стереохімії продуктового комплексу. Можливість квадратної піраміди з базальним лігандом не показана і вважається менш імовірною, ніж три показані шляхи, оскільки для цього потрібен довгоживучий проміжний проміжок, щоб забезпечити час для перестановки квадратного плоского проміжного показаного. (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

Фактична частка продуктів реакції даної стереохімії залежить від того, наскільки кожен з можливих проміжних продуктів веде до продуктів. Однак очікувані відсотки cis-trans від будь-якого окремого проміжного продукту рідко зустрічаються в експериментальних даних (див. Таблицю\(\PageIndex{1}\)).

Таблиця\(\PageIndex{1}\) дає% транс-стереохімії, що зберігається при\(\ce{Cl^-}\) зміщенні\(\ce{H2O}\) або\(\ce{OH^-}\) в серії\(\ce{trans-[Co(en)2LCl]^+}\) комплексів, де ідентичність \(\ce{L^-}\)транс-ліганду, змінюється.

Реакції, що протікають в кислих умовах, наведені нижче, а її дані наведені в середній колонці таблиці\(\PageIndex{1}\):

\[\ce{trans-[Co(en)2LCl]^+ + H2O <==> [Co(en)2L(H2O)]^2+ + Cl^-} \nonumber \]

Реакції, що виконуються за основних умов, наведені нижче, а її дані наведені в правій колонці таблиці\(\PageIndex{1}\):

\[\ce{trans-[Co(en)2LCl]^+ + OH^- <==> [Co(en)2L(OH)]^+ + Cl^-} \nonumber \]

Таблиця\(\PageIndex{1}\):% транс-продукту в різних умовах
\(\ce{L^-}\)	% транс-продукту в кислих умовах (стереохімія реагенту зберігається)	% транс-продукту в основних умовах (стереохімія реагенту зберігається)
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{OH^-}\)	25	6
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{NCS^-}\)	30-50	24
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{Br^-}\)	50	100
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{Cl^-}\)	65	95
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{NH3^-}\)	100	24
\ (\ ce {L^-}\) ">\(\ce{NO2^-}\)	100	94
Дані Місслер, Г.Л.; Фішер, П.Дж.; Тарр, D.A. Неорганічна хімія, 5-е изд. Пірсон: Бостон, 2014, стор. 459.