Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

12.4.3: Асоціативні механізми

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    33560

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Асоціативні механізми, як правило, рідше зустрічаються для октаедричних комплексів в результаті стеричної перешкоди іона металу шістьма лігандами. Однак реакції октаедричних комплексів з асоціативним характером більш ймовірні, якщо ліганди мають низьку стеричну об'ємність і/або центральний іон металу більший з більш довгими зв'язками (як у випадку з іонами\(4d\)\(5d\) металів). Реакції октаедрів спостерігалися також у випадках низької кількості\(d\) електронів або низької щільності електронів навколо центрального іона, що, імовірно, робить нуклеофільну реакцію більш сприятливою. Якщо визначено, що восьмигранний комплекс має асоціативний характер, то в більшості випадків це асоціативно-активний обмін (\(I_a\)).

    Докази, що підтверджують аргументи щодо асоціативних механізмів, дещо протилежні, як ті, які підтримували б дисоціативний характер. Одним з типових доказів, що підтримує асоціативний шлях, є великий вплив вхідного ліганда на константу швидкості реакції. Наприклад, в реакції іона гексаако хрому (III) (\(\ce{[Cr(H2O)6}]^3+}\)) з різними вхідними лігандами (показано нижче) константи швидкості змінюються на кілька порядків. Ці дані є свідченням асоціативного механізму (\(I_a\)). На відміну від цього, реакція іона pentaamineaquo хрому (III\(\ce{[Cr(NH3)5H2O}]^3+}\)) відбувається асоціативним механізмом (дані наведені в розділі 12.4.1). Різниця в механізмах реакції для різних комплексів хрому (III) може бути обґрунтована різною густиною електронів навколо їх центру іонів металів. Аміновий ліганд є сильнішим донором сигми, і, таким чином, металевий центр є більш багатим електронами у випадку\(\ce{[Cr(NH3)5H2O}]^3+}\). Нуклеофільна реакція вхідним лігандом, таким чином, більш імовірна у випадку\(\ce{[Cr(H2O)6}]^3+}\), який має більш електрофільний центр.

    \[\ce{[Cr(H2O)6]^3+ + Y^{-} <=> [Cr(H2O)5Y]^2+ + H2O} \nonumber \]

    Таблиця\(\PageIndex{1}\): Константи швидкості обміну Aquo Ligand іона гексаакво хрому (III) вхідним лігандом, Y (хімічне рівняння наведено вище). Мало впливає ідентичність вхідного ліганда на константу швидкості. Ці дані були отримані з Неорганічної хімії Місслера, Фішера і Тарра, 5-е видання, pg 449.
    Входячи в ліганд,\(\ce{Y^-}\) Постійна швидкість,\(k_1 \; (10^{-4}M^{-1}s^{-1})\)
    \ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{NCS^-}\) \ (k_1\; (10^ {-4} М^ {-1} s^ {-1})\) ">180
    \ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{NO3^-}\) \ (k_1\; (10^ {-4} М^ {-1} s^ {-1})\) ">73
    \ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{Cl^-}\) \ (k_1\; (10^ {-4} М^ {-1} s^ {-1})\) ">2.9
    \ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{Br^-}\) \ (k_1\; (10^ {-4} М^ {-1} s^ {-1})\) ">0.9
    \ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{I^-}\) \ (k_1\; (10^ {-4} М^ {-1} s^ {-1})\) ">0.08

    Ще одним доказом, який може підтримувати асоціативні механізми, є температурна залежність закону швидкості, яка, в свою чергу, може дати ентропію активації (представлена як\(\Delta S^{\ddagger}\) або\(\Delta S_{act}\)). Коли вхідний ліганд асоціюється з металевим комплексом і дві молекули стають однією, відбудеться негативна зміна ентропії (ентропія зменшується). Від'ємне значення ентропії активації вказує на асоціативний шлях. Прикладом цього є заміна акво ліганда в\(\ce{[Ru(EDTA)(H2O)]^-}\), який має від'ємне значення\(\Delta S^{\ddagger}\), що вказує на\(I_a\) механізм.