12.4.2: Лінійні вільні енергетичні відносини

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33569

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Лінійне відношення вільної енергії (LFER) - це інструмент, який може вказувати на важливість розриву зв'язку або формування зв'язку на етапі визначення швидкості. Наприклад, у випадку дисоціативного механізму розрив зв'язку має вирішальне значення для прогресу реакції. Тому міцність зв'язку М-Х впливає не тільки на те, в якій мірі буде відбуватися реакція, але і на швидкість. Хоча термодинамічна стійкість комплексу не обов'язково вказує на кінетичну швидкість, з якою він буде реагувати, існує залежність між стабільністю зв'язку та швидкістю реакції, якщо розрив або утворення цього зв'язку бере участь у кроці визначення швидкості. Взаємозв'язок можна констатувати наступним чином:

\[ln \; k = ln \; K +c \nonumber \]

І це співвідношення можна обґрунтувати, використовуючи рівняння Арренія і рівняння для температурної залежності постійної рівноваги.

\[\ln k=\ln A-\frac{E_{A}}{R T} \quad \text { and } \quad \ln K=\frac{-\Delta H^{\circ}}{R T}+\frac{\Delta S^{\circ}}{R} \nonumber \]

В експерименті, призначеному для перевірки лінійних вільних енергетичних відносин, кілька реакцій будуть проведені в майже однакових умовах, де змінюється лише ідентичність вихідної групи X. У цьому експерименті температура була б постійною і однаковою в кожному конкретному випадку. Якщо припустити, що преекспоненціальний коефіцієнт,\(A\) однаковий для кожної умови реакції (і він повинен бути при однакових температурах для аналогічних реакцій), то\(\ln K\) термін рівняння Арренія стає пропорційним енергії активації,\(E_a\) (і пропорційно Енергія активації Гібба\(\Delta G^{\ddagger} \) та енергія Гібба\(\Delta G\)). А оскільки енергія Гібба пов'язана з постійною рівноваги, K\(\Delta G = RT \ln K\), by, значення\(K\) і\(k\) слід співвідносити. Так само, якщо\(T\) є постійним над умовами реакції і\(\Delta S^{\circ}\) подібний до аналогічних реакцій (якими вона повинна бути), то\(\ln K\) стає пропорційною ентальпії\(\Delta H^{\circ}\), яка пропорційна вільної енергії реакції Гібба\(\Delta G^{\circ}\).

Якщо графік Linear Free Energy Relation\(\ln K\) vs\(\ln k\) лінійний, але з нахилом менше одиниці, він вказує на дисоціативний механізм з певним ступенем асоціативного характеру (наприклад,\(I_d\) механізм або механізм, що передбачає формування преасоціативного комплексу). Якщо сюжет\(\log K\) vs\(\log k\) для реакцій лінійний, це свідчить про те, що реакція дисоціативна. Приклад для лінійного графіка вільної енергії показаний\(\PageIndex{1}\) на малюнку для гідролізу\(\ce{[Co(NH3)5X]^+2}\) (це заміна\(\ce{X^-}\) з\(\ce{H2O}\)).

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Лінійна вільна енергія відносини багато для\(\ce{[Co(NH3)5X]^+2}\) де\(\ce{X^- = F^-, H2PO4^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO3^-}\). Це підсумовано в Купері Ленгфорді, Неорганічна хімія **1965** 4 (2), 265-266, DOI: 10.1021/ic50024a041. (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

Коли нахил становить приблизно 1, як це відбувається на малюнку\(\PageIndex{1}\), це вказує на те, що варіація\(\ce{X^-}\) виїжджаючої групи має аналогічний вплив на величину обох\(\Delta G\) (термодинамічних, пов'язаних з\(K\)) і\(\Delta G^{\ddagger}\) (кінтетічної, пов'язаної з\(k\)).\(\ce{[Co(NH3)5X]^+2}\) Іншими словами, нахил, близький до 1, вказує на чисто дисоціативний шлях (D). Ці дані, наведені на малюнку\(\PageIndex{1}\), наприклад, є свідченням дисоціативного механізму для\(\ce{[Co(NH3)5X]^+2}\).

Аргумент про те, що реакція є дисоціативною, також може бути підтверджений доказами, що показують незначний вплив вхідного ліганду на швидкість реакції. Наприклад, дані, що підтверджують аргумент, який\(\ce{[Co(NH3)5H2O]^+3}\) реагує дисоціативним шляхом, наведені нижче. Дані показують, що варіація ідентичності вхідного ліганда\(\ce{Y^-}\), мало впливає на константу швидкості (вони знаходяться приблизно в межах одного порядку).

\[ \text{For the reaction: }\ce{[Co(NH3)5H2O]^3+ + Y^{m-} <=> [Co(NH3)5Y]^{(3-m)+} + H2O} \nonumber \]

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Константи швидкості обміну Aquo Ligand іона pentaammineaquo кобальту (III) вхідним лігандом, Y (хімічне рівняння наведено вище). Мало впливає ідентичність вхідного ліганда на константу швидкості. Ці дані були отримані з *Неорганічної хімії Місслера, Фішера і Тарра,* *5-е видання*, pg 448.
Входячи в ліганд,\(\ce{Y^-}\)	Постійна ставка,\(k_1 \; (10^{-6}s^{-1})\) (псевдо-перший порядок з надлишком\(\ce{[Y^{-}]}\))
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{H2O}\)	\ (k_1\; (10^ {-6} s^ {-1})\) (псевдо-перший порядок з надлишком\(\ce{[Y^{-}]}\)) ">100
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{N3^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-6} s^ {-1})\) (псевдо-перший порядок з надлишком\(\ce{[Y^{-}]}\)) ">100
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{SO4^2-}\)	\ (k_1\; (10^ {-6} s^ {-1})\) (псевдо-перший порядок з надлишком\(\ce{[Y^{-}]}\)) ">24
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{Cl^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-6} s^ {-1})\) (псевдо-перший порядок з надлишком\(\ce{[Y^{-}]}\)) ">21
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{NCS^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-6} s^ {-1})\) (псевдо-перший порядок з надлишком\(\ce{[Y^{-}]}\)) ">16