12.4.1: Дисоціація

Розглянемо, що повинно статися для найпростішого випадку чисто дисоціативного (D) механізму реакції на восьмигранний металевий комплекс. Першим кроком, і кроком, що обмежує швидкість, повинна бути дисоціація одного ліганда для утворення проміжного з меншим координаційним числом. Така ситуація, коли восьмигранний комплекс втрачає ліганд X, щоб стати квадратним пірамідальним проміжним, показана нижче на малюнку\(\PageIndex{1}\).

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Дисоціація ліганда з утворенням квадратного пірамідального проміжного. Це було б першим кроком механізму реакції дисоціативного (D). Енергію активації поля ліганда (LFAE) можна обчислити за енергіями розщеплення октаедра порівняно з квадратним площинним проміжним. (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

Якщо дисоціація ліганда є швидковизначальною, фактори, що знижують енергію перехідного стану або проміжних структур, прискорюватимуть швидкість реакції. Тут ми могли б розглянути відмінності енергії стабілізації ліганд-поля (LFSE). Різниця між LFSE восьмигранного реагенту та проміжного реагенту визначається як енергія активації лігандного поля (LFAE). LFAE можна обчислити для заданого підрахунку\(d\) електронів для восьмигранного реагенту та квадратного пірамідного проміжного продукту, використовуючи інформацію, наведену на малюнку\(\PageIndex{1}\). Іони металів з особливо низькими (більш негативними) значеннями LFAE, як правило, більш лабільні, тоді як іони з особливо високими (менш негативними) значеннями, як правило, більш інертні. Однак більшість октаедричних комплексів, як очікується, реагують через дисоціативні механізми через несприятливу стеричну скупченість, яка повинна відбуватися під час асоціативного шляху.

Легкість, за допомогою якої розривається зв'язок M-X, також впливатиме на швидкість дисоціативної реакції, і це можна дослідити експериментально. Наступні експерименти можуть дати докази, що підтверджують аргумент про те, що реакція відбувається дисоціативним шляхом, або що вона дисоціативно активується.

Експериментальні докази, що підтримують дисоціативний механізм

1. Ідентичність вхідного ліганду мало впливає на швидкість реакції.

Якщо дисоціація є кроком, що визначає швидкість, ідентичність ліганду, що входить, Y, повинна мало впливати на швидкість реакції. Таким чином, експеримент, який змінює Y, утримуючи постійну X, може вказати, чи бере участь Y у кроці визначення швидкості. Якщо ідентичність Y мало впливає на швидкість, то вона не повинна брати участь у кроці визначення ставки. Такі експериментальні докази можуть бути сприйняті як доказ дисоціативного механізму. Наприклад, константи швидкості для реакції\(\ce{[Cr(NH3)5H2O}]^3+}\) з різними вхідними лігандами, показані нижче, мають швидкісні константи подібної величини (вони знаходяться приблизно в межах одного порядку), що вказує на дисоціативно активований механізм. У цьому випадку інші докази свідчать про те, що це реакція з\(I_d\) механізмом.

\[\ce{[Cr(NH3)5H2O]^3+ + Y^{-} <=> [Cr(NH3)5Y]^2+ + H2O} \nonumber \]

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Константи швидкості обміну Aquo Ligand іона хрому (III) pentaammineaquo вхідним лігандом, Y (хімічне рівняння наведено вище). Мало впливає ідентичність вхідного ліганда на константу швидкості. Ці дані були отримані з Неорганічної хімії Місслера, Фішера і Тарра, 5-е видання, pg 449.

Входячи в ліганд,\(\ce{Y^-}\)	Постійна швидкість,\(k_1 \; (10^{-4}M^{-1}s^{-1})\)
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{NCS^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-4} М^ {-1} s^ {-1})\) ">4.2
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{Cl^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-4} М^ {-1} s^ {-1})\) ">0.7
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{Br^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-4} М^ {-1} s^ {-1})\) ">3.7
\ (\ ce {Y^-}\) ">\(\ce{CF3CO2^-}\)	\ (k_1\; (10^ {-4} М^ {-1} s^ {-1})\) ">1.4

2. Сферична скупченість металевого комплексу

Сферична скупченість металевого комплексу гальмувала б дисоціативний шлях через стеричну скупченість вхідного ліганду. Однак стерична скупченість може підвищити стабільність проміжного після дисоціації ліганда від переповненого восьмигранного комплексу. Якщо швидкість реакції збільшується при стеричній скупченості реактивного комплексу, це приймається як доказ для підтримки дисоціативного механізму.

3. Обсяг активації

Одна молекула зазвичай займає менше місця, ніж дві молекули сперати. Зазвичай це справедливо в рішенні. Вимірювання залежності константи швидкості від тиску може бути використано для визначення обсягу активації (\(\Delta V_{act}\)) та розуміння механізму цієї реакції. У механізмі дисоціації дисоціація змушує один металевий комплекс стати двома окремими молекулами. Таким чином, проміжний повинен, в принципі, займати більше місця, ніж комплекс реагентів. У такій ситуації ми очікуємо, що швидкість реакції повинна знижуватися зі збільшенням тиску, даючи позитивне значення для\(\Delta V_{act}\). Однак сольвація іонів може впливати на об'єм, і це слід враховувати при інтерпретації даних залежності від тиску.

4. Підвищене куломбічне тяжіння з виходом групи знижує швидкість реакції.

Кулубічне (електростатичне) тяжіння між дисоціаційним лігандом X і металевим комплексом повинно сповільнювати дисоціацію лігандів. Куломбічне тяжіння збільшується при збільшенні величини зарядів і при зменшенні відстані. Якщо швидкість реакції сповільнюється при підвищеному заряді іона металу або самого ліганда, це приймається як доказ дисоціативного механізму. Так само, якщо швидкість зменшується, коли радіус центрального іона металу зменшується, це є свідченням підтримки дисоціативного механізму.

5. Підвищена міцність зв'язку М-Х знижує швидкість реакції.

Вільні енергетичні зв'язки між константою утворення M-X і константою кінетичної швидкості реакції можуть дати докази, що підтверджують дисоціативний механізм (Обговорюється в наступному розділі).