Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

12.3.6: Деякі причини різних механізмів

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    33535

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Зазвичай ми шукаємо фізичні причини, чому дана сполука може зазнати реакції через один механізм, а не інший. Ця здатність додає нашому розумінню хімії. Якщо ми зможемо взяти інформацію і надати їй прогностичну цінність, то ми можемо приймати обґрунтовані рішення про те, що, ймовірно, відбувається з новими реакціями.

    Чому реакція може зазнати дисоціативної реакції, а не асоціативної? Які фактори можуть перешкодити асоціативному шляху?

    Однією з причин може бути те, що місця не вистачає. В асоціативний крок входить додатковий ліганд і зв'язується з металом. Якщо вже переповнено, це може бути важко.

    Малюнок\(\PageIndex{1}\): Роль стеричної скупченості в заміщенні лігандів. В одному з таких випадків асоціативний механізм менш сприятливий через скупченість, яка буде відбуватися в перехідному стані.

    • Сферична скупченість може призвести до дисоціативного, а не асоціативного механізму.

    Ще одна причина пов'язана з електронікою. Можливо, з'єднання не може легко прийняти додаткову пару склеювання. Це може бути, якщо з'єднання вже має вісімнадцять електронів.

    Рисунок\(\PageIndex{2}\): Роль підрахунку електронів у заміщенні лігандів. В одному з цих випадків асоціативний механізм менш сприятливий, оскільки метал вже електронно насичений.

    • Електронне насичення може привести до виникнення дисоціативного, а не асоціативного механізму.

    Однак, якщо є менше скупченості, і більше електронів може бути розміщено, може призвести асоціативний шлях.

    Вправа\(\PageIndex{1}\)

    i) Намалюйте структури для наступних реакцій. Зверніть увагу на геометрію.

    ii) Передбачити, чи відбуватиметься кожна із замін за допомогою асоціативних або дисоціативних механізмів.

    а) АуСл 3 ру + На Н 3 → На + [АУСл 3 Н 3] - + р

    б) Rh (С 2 Н 4) 2 (асак) + С 2 D 4 → Rh (C 2 D 4) 2 (асак) + С 2 Н 4

    c) [Co (NH 3) 5 Cl] 2+ H 2 O → [Co (NH 3) 5 (ОН 2)] 2+ Cl -

    г) транс - (Ет 3 П) 2 ПТКл 2 + - СЦН → транс - (Ет 3 П) 2 ПТКл (СКН) + Сл -

    д) Rh (NH 3) 4 Сл 2 + - CN → Rh (NH 3) 4 Cl (CN) + Cl -

    f) транс- [Cr (en) 2 Br 2] + - СКН → цис- і транс- [Cr (en) 2 Br (SCN)] + Br -

    Відповідь

    Вправа\(\PageIndex{2}\)

    Моріс Брукхарт з UNC, Чапел-Хілл, виготовляє металоорганічні сполуки для вивчення фундаментальних питань щодо реактивності. У цьому випадку він повідомив про створення нової сполуки, здатної до «активації С-Н», реакції, при якій нереактивні C-H зв'язки можуть бути змушені розриватися. Цей процес дає майбутню обіцянку перетворення вугілля та природного газу на важливі товари, отримані в даний час з нафти.

    а) Намалюйте вигнутими стрілками механізм заміщення ліганду в синтезі цього С-Н активуючого комплексу.

    б) Поясніть свої причини вибору механізму реакції.

    Відповідь

    Вправа\(\PageIndex{3}\)

    Боб Груббс з Cal Tech був удостоєний Нобелівської премії з хімії за розробку каталізаторів метатезу олефінів. Метатез олефінів важливий як при реформуванні нафти, так і в синтезі важливих товарів, таких як фармацевтичні препарати. У наступному дослідженні він замінив хлориди на «каталізатор покоління Grubbs I», щоб вивчити вплив на реакцію метатезу олефінів.

    а) Намалюйте, вигнутими стрілками, механізм заміщення ліганду в цьому комплексі.

    б) Поясніть свої причини вибору механізму реакції.

    в) Який фактор (и), на вашу думку, Груббс сподівався вивчити, зробивши цю заміну в каталізаторі?

    Відповідь

    Вправа\(\PageIndex{4}\)

    Іноді кінетичні дослідження можуть дати уявлення про реакцію, якщо контрольовані зміни в реакції дають вимірні результати.

    а) Намалюйте вигнутими стрілками механізм заміщення ліганду в цій реакції.

    б) Поясніть свої причини вибору механізму реакції.

    в) Поясніть наступні кінетичні дані.

    Вправа\(\PageIndex{5}\)

    Для Ni (цистеїну) 2 - було запропоновано кілька різних структур. Кінетичні дослідження заміщення в цьому комплексі показали, що швидкість залежить від концентрації як металевого комплексу, так і вхідного ліганду. Яка структура, на вашу думку, є правильною? Чому?