12.3.5: Параметри активації

Закон швидкості показує, як швидкість реакції залежить від концентрації різних видів у розчині. Константа пропорційності, k, називається постійною швидкості. У ньому міститься і інша інформація про енергетичні потреби реакції.

Всі реакції повинні подолати бар'єри активації для того, щоб відбутися. Активаційний бар'єр - це сума енергії, яку необхідно витратити, щоб реакція відбувалася. Бар'єр активації часто розглядається, мультяшним чином, як пагорб, над яким молекула повинна перелізти під час реакції. Опинившись там, він може просто ковзати з іншого боку пагорба, щоб стати продуктами. На вершині пагорба молекула існує в тому, що називається «перехідним станом». При перехідному стані структура знаходиться десь між початковою формою і структурою виробів.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Активаційний бар'єр для кроку дисоціації лігандів.

Тип діаграми, показаний на малюнку LS6.1, іноді називають «діаграмою прогресу реакції». Він показує енергетичні зміни в системі в міру протікання реакції. Один або кілька бар'єрів активації можуть виникати вздовж шляхів реакції, оскільки в реакції відбуваються різні елементарні етапи. У наведеному вище випадку легко уявити джерело енергетичного бар'єру, адже для розриву зв'язку з лігандом С необхідно витратити деяку енергію.

Однак після цього бар'єр пройдений, енергія знову знижується. Це може статися з кількох причин. Після того, як C відокремився від металевого комплексу, він може вільно вібрувати, котитися і застібатися навколо все самостійно. Це означає, що він може покласти свою енергію в будь-який з цих режимів, незалежно від металевого комплексу. В результаті підвищується ентропія системи. Це знижує загальну «вільну енергію» системи. Крім того, може спостерігатися деякий рельєф скупченості, оскільки молекула змінюється від чотирикоординатного комплексу до трикоординатного комплексу, тому енергія деформації також знижується.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Зробіть малюнки, що зображують взаємозв'язок між прогресом реакції і енергією для наступних випадків:

а) новий ліганд зв'язується з чотирьохкоординатним комплексом, утворюючи п'ятикоординатний комплекс.

б) двоступеневий процес, при якому новий ліганд зв'язується з чотирикоординатним комплексом, утворюючи п'ятикоординатний комплекс, а потім старий ліганд дисоціює, утворюючи новий, чотирикоординатний комплекс.

Константа швидкості дає пряме уявлення про те, що відбувається при перехідному стані, оскільки дає нам різницю в енергії між реагентами і перехідним станом. Виходячи з цієї інформації, ми отримуємо деякі уявлення про те, що відбувається на шляху до перехідного стану.

Постійну швидкості можна розбити на шматки. Математично він часто виражається як

\[k = (\frac{RT}{Nh}) e^{-\frac{\Delta G \ddagger}{RT}} \nonumber\]

В якому R = ідеальна газова постійна, T = температура, N = число Авогадро, h = постійна Планка і Δ G ^‡ = вільна енергія активації.

Ідеальна газова константа, константа Планка та число Авогадро - все це типові константи, які використовуються при моделюванні поведінки молекул або великих груп молекул. Вільна енергія активації - це, по суті, енергетична потреба, щоб отримати молекулу (або моль з них), щоб пройти реакцію.

Зауважте, що k залежить лише від двох змінних:

• Δ G ^‡ або енергія, необхідна для реакції
• Т або температура оточення, яка є показником наявної енергії

Співвідношення вільної енергії активації до температури порівнює енергетичні потреби з наявною енергією. Чим більше енергії в порівнянні з необхідною енергією, тим нижче стає це співвідношення. В результаті експоненціальна частина функції стає більше (так як потужність має знак мінус). Це робить швидкість постійною більшою, а реакція стає швидшою.

Вільна енергія активації є постійною для даної реакції. Його можна розбити по черзі на:

\[\Delta G^{\ddagger} = \Delta H^{\ddagger} -T \Delta S^{\ddagger} \nonumber\]

в якому Δ H ^‡ = ентальпія активації і Δ S ^‡ = ентропія активації.

Ентальпія активації - це енергія, необхідна для реакції. Ентропія активації стосується того, як енергія всередині молекули повинна бути перерозподілена для реакції. Ці два параметри можуть бути корисними для розуміння подій, що призводять до перехідного стану.

Наприклад, при замісі лігандів асоціативний шлях відзначається низькою ентальпією активації, але негативною ентропією активації. Низька ентальпія результатів активації, оскільки облігації не потрібно розривати перед перехідним станом, тому потрапити туди не дорого. Це сприятливо і полегшує реакцію. Однак зниження ентропії означає, що енергія повинна бути розділена на меншу кількість станів. Це не сприятливо і ускладнює реакцію. Причина, по якій енергія повинна бути перерозподілена таким чином, полягає в тому, що дві молекули (металевий комплекс і новий ліганд) збираються разом, щоб зробити одну більшу молекулу. Вони більше не можуть рухатися незалежно один від одного, і вся їх об'єднана енергія повинна бути розподілена разом, з більш обмеженим діапазоном коливальних, обертальних і поступальних станів для використання для цієї мети.

• Асоціативний шлях: більше зв'язків, ніж розрив зв'язків; менші потреби в ентальпії
• Асоціативний шлях: дві молекули повинні бути вирівняні і об'єднані; менше ступенів свободи для розподілу енергії; зниження ентропії

З іншого боку, дисоціативний шлях відзначається вищою ентальпією активації, але позитивною ентропією активації. Вища ентальпія активації призводить до того, що зв'язок повинен бути розірваний на етапі визначення швидкості. Це не сприятливо. Однак молекула розпадається на дві молекули в кроці визначення швидкості. Ці дві молекули мають більше ступенів свободи, в яких розділяти свою енергію, ніж вони робили як одна молекула. Це сприятливо.

• Дисоціативний шлях: більше розриву зв'язків у кроці визначення швидкості, вищі потреби в ентальпії
• Дисоціативний шлях: одна молекула перетворюється на дві молекули за кроком визначення швидкості, більші ступені свободи в двох незалежно рухаються молекулах, ентропія збільшується

Таким чином, дивлячись на параметри активації, можна багато чого розкрити про те, що відбувається в перехідному стані.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Який фактор (и) крім ентропії може підняти вільну енергію перехідного стану, що переходить в асоціативний крок між металевим комплексом і вхідним лігандом? (Який фактор може зробити перший, асоціативний крок повільнішим, ніж другий, дисоціативний крок?)

Відповідь

Металевий центр стає все більш багатолюдним з приходом нового ліганду, тому збільшення енергії внаслідок стеричної перешкоди також може зіграти роль у перехідній державній енергетиці.

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Можливі й інші механізми заміщення лігандів. Наступний випадок іменується як асоціативний обмін (I _A).

а) Опишіть словами, що відбувається в асоціативному обміні.

б) Спрогнозувати закон швидкості для реакції.

в) Якісно прогнозувати активацію ентропії і ентальпії, в порівнянні з

i) асоціативний механізм і

ii) дисоціативний механізм.

Відповідь

Новий ліганд, В, прибуває одночасно зі старим лігандом, А, відправляється. Ми також можемо описати його як новий ліганд B, що виштовхує старий ліганд А з комплексу.

Відповідь б

\(Rate = k[ML_{5}A][B]\), Що виглядає як асоціативний закон ставки.

Відповідь c

Це наводить на роздуми питання без однозначної відповіді. Асоціативні механізми, як правило, мають нижчу ентальпію активації, ніж дисоціативні механізми, оскільки до розриву облігацій на етапі визначення ставки також було певне створення облігацій. Асоціативний обмін був би трохи більше схожий на асоціативний механізм, ніж дисоціативний. Суміш виготовлення облігацій та розриву облігацій у перехідному стані зробить ентальпію активації відносно низькою.

Асоціативні механізми мають негативні ентропії активації, тоді як дисоціативні механізми мають позитивні ентропії активації. Асоціативний обмін може бути між ними, враховуючи, що елементарний крок буде близький до ентропічно нейтрального загалом. Те, що відбувається в перехідному стані, трохи складніше уявити, але це може відображати невеликі зміни ентропії в ході реакції, виробляючи невелику ентропію активації. З іншого боку, якщо вхідний ліганд змушений прийняти якийсь конкретний підхід, коли він потрапляє в молекулу (наприклад, триматися подалі від відходить ліганду), то це обмеження може проявитися як невелика негативна ентропія активації.

Вправа\(\PageIndex{4}\)

Для наступного механізму:

а) Опишіть словами те, що відбувається.

б) Спрогнозувати крок визначення ставки.

в) Передбачити закон швидкості для реакції.

г) Якісно прогнозувати активацію ентропії і ентальпії, в порівнянні з

i) як асоціативний механізм, так і

ii) дисоціативний механізм.

д) Запропонуйте деякі ліганди, які можуть зробити цей механізм відбуватися.

Відповідь

Самотня пара пожертвування з одного ліганда, здається, виштовхує інший ліганд.

Відповідь б

Першим кроком, ймовірно, є визначення ставки через розрив облігацій.

Відповідь c

Якщо першим кроком є визначення ставки,\(Rate = k [ML_{5}A]\).

Відповідь d

Ще одне питання без дуже чіткої відповіді. Порівняно з асоціативним механізмом, ентропія активації, ймовірно, набагато позитивніша, оскільки додаткові ступені свободи набувають, оскільки молекула очолює активаційний бар'єр і один з лігандів відокремлюється, щоб бути самостійно. Однак ентропія активації може бути менш позитивною, ніж при регулярній дисоціації, оскільки в цьому випадку розрив одного зв'язку доводиться узгоджувати з утворенням іншого.

Ентальпія активації має як компонент створення облігацій, так і зв'язок, що розриває, трохи схожий на асоціативний механізм. Тим не менш, сума виготовлення облігацій тут, ймовірно, менш важлива, тому що пі облігації, як правило, не такі сильні, як сигма-облігації. Ентальпія активації, ймовірно, вища за асоціативний шлях, але не така висока, як дисоціативний.

Відповідь e

Донорський ліганд повинен мати одиноку пару. Донори кисню були б хорошими кандидатами, тому що навіть якщо одна самотня пара вже пожертвує в сигма-зв'язку, додаткова одинока пара може бути доступна для пожертвування пі. Те ж саме стосується донорів галогенів. Це також було б вірно для аніонних донорів азоту, але не для нейтральних донорів азоту, оскільки нейтральний азот має лише одну одиноку пару.