12.3.4: Комплекси доасоціації

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33553

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $ $ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Більшість октаедричних комплексів реагують або через асоціативний, або дисоціативний механізм обміну ($I_a$або$I_d$). Хоча закони ставок повинні бути різними для цих двох випадків, розрізнити їх важко. Складність полягає в здавалося б суперечливих спостереженнях з експериментів, проведених в граничних умовах вхідного ліганда. Наприклад, в разі реакції гексааквохрому (III) () з аміаком ($\ce{[Cr(H2O)6]}$$ \ce{NH3}$) закони швидкості, визначені при високій і низькій концентраціях вхідного ліганду, дають різні видимі закони швидкості. За більшості умов закон ставки, як видається, вказує на дисоціативний механізм (тобто ставка не залежить від$\ce{[NH3]}$). Але, при дуже високому$\ce{[NH3]}$, закон ставок, здається, вказує на асоціативний механізм (тобто ставка залежить від$\ce{[NH3]}$).

Ця інформація може здатися суперечливою. Однак це можна пояснити утворенням перехідної іонної пари, яку зазвичай називають зустрічним комплексом, в крокової передумови до кроку (ступенів) визначення швидкості. Механізм Власного Вілкінса заснований на цій ідеї.

Механізм Власного Вілкінса

Механізм Власна-Вілкінса також є нормовим законом, і він керує реакціями восьмигранних металевих комплексів. Цей механізм не визначає крок обмеження швидкості; скоріше, він визначає існування попереднього рівноважного кроку (тобто початкового кроку, який не є визначенням швидкості), що призводить до формування комплексу зустрічей. Комплекс зустрічі - це короткочасна іонна пара металевого комплексу та вхідного ліганда; це проміжний продукт, утворений завдяки кулонівським взаємодіям. Для перетворення родового металевого комплексу, де X є вихідною групою, а Y - вхідною групою, загальна реакція, попередня рівноважна стадія та формування виробів з комплексу зустрічей наведені нижче:

\ [\ begin {масив} {rcc}
&\ text {ХІМІЧНЕ РІВНЯННЯ} &
\ text {ВИРАЗ РІВНОВАГИ}\\ hline\ текст {Формування зустрічного комплексу} &\ ce {ML5X+ Y<=> [{k_1}] [{k_ {-1}}] (ML5X* Y)} &\ ce {$K_E =\ ce {\\ frac {(ML5X* Y) Y)]} {[ML5X] [Y]}} $}\
\ text {Формування Продукти:} &\ ce {(ML5X* Y) -> [{k_2}] ML5Y+ X} &\ ce {$K_2 =\ ce {\ frac {[ML5Y] [X]} {(ML5X* Y)]}}}\
\ hline\ текст {Загальна реакція:} &\ ce {ML5X + Y <=> ML5Y + X} &\ ce {$K =\ ce {\ розрив {[ML5Y] [X]} {[ML5X] [Y]}} $}\
\ кінець {масив}\ nonumber\]

Швидка попередня асоціація

Однією з можливостей (що є найбільш поширеним) є те, що$k_1$ і$k{-1}$ набагато більше, ніж$k_2$. У цьому випадку комплекс зустрічей утворюється швидко, і як тільки він утворюється, він також може швидко розвалитися, щоб повторно сформувати комплекс реагентів. Коли відносно$k_2$ невелика, то реакція комплексу зустрічі на формування продукту є кроком визначення швидкості, а іноді концентрація комплексу зустрічей може бути експериментально визначена. Однак рідко це трапляється. Другий, більш поширений сценарій$k_2$ - це також відносно великий. Припускаючи, що формування комплексу зустрічей все ще є швидким кроком, то швидкість все ще залежить від реакції цієї зустрічі комплексу на формування продукту. У будь-якому випадку, один шлях для виведення законів ставок наведено нижче. Швидкість формування продукту визначається другим кроком:

\[\text{Rate}=\frac{d\ce{[ML5Y]}}{dt}=k_2 \ce{[(ML5X*Y)]} \nonumber \]

Хоча комплекс зустрічей може існувати в досить високій концентрації, щоб бути виявленим, це рідко і технічно важко. Швидше, концентрацію зустрічного комплексу можна визначити маніпуляцією постійним вираженням рівноваги та деякими корисними припущеннями. Константа рівноваги для формування комплексу зустрічей становить:

\[K_E = \ce{\frac{[(ML5X*Y)]}{[ML5X][Y]}} \nonumber \]

Це може бути перебудовано, щоб вирішити для концентрації зустрічного комплексу.

\[\ce{[(ML5X*Y)]} = K_E\ce{[ML5X][Y]} \label{encounter} \]

... і ми можемо переписати експресію швидкості, щоб видалити комплекс зустрічі з виразу. Але тим самим ми видаляємо проблему невимірного комплексу зіткнення в виразі, але додаємо задачу про те, що комплекс реактивних металів є частиною виразу:

\[\text{Rate}=k_2 K_E\ce{[ML5X][Y]} \nonumber \]

Проблема полягає в тому, що ми точно не знаємо, що таке значення$\ce{[ML5X]}$. Ми знаємо лише загальну суму, яку ми спочатку додали. Але, ми припускаємо, що$k_1$ це велика, і тому початкова концентрація металевого комплексу може негайно змінитися, щоб отримати частину зустрічного комплексу. Поки відносно$k_2$ невелика, можна припустити, що початкова сумарна концентрація комплексу металів на початку реакції складається в першу чергу з комплексу реагентів плюс комплекс зустрічей:

\[\ce{[M]_{total}}=\ce{ [ML5X] +[(ML5X*Y)]} \nonumber \]

Ми можемо замінити XXX на XXX, щоб видалити комплекс зустрічі з виразу, а потім переставити, щоб вирішити для концентрації іонів реагентів металів$\ce{[ML5X]}$:

\ [\ почати {масив} {rl}
\ ce {[М] _ {загальний}} &=\ ce {[ML5X]} +K_E\ ce {[ML5X] [Y]}\\
&=\ ce {[ML5X]} (1+K_E\ ce {[Y]})\\ ce {[ML5X]} & =
\ frac {\ ce {[ML5X]} & =\ frac {\ ce {[M] _ {всього}}} {1 +K_E\ ce {[Y]}}
\ кінець {масив}\ nonumber\]

Тепер це дозволяє нам зробити ще одну підстановку у вираз швидкості, щоб отримати швидкість в терміни констант і концентрацій розчинів, які відомі:

\[\text{Rate}=k_2 K_E\frac{\ce{[M]_{total}[Y]}}{1 +K_E \ce{[Y]}} \nonumber \]

Цей експресія швидкості є складним, але може бути спрощений при надзвичайно високих або низьких концентраціях вхідного ліганду, [Y].

Високий [Y]: Якщо реакція протікає при високій концентрації Y, то знаменник,$1 +K_E \ce{[Y]}$ стає приблизно$K_E \ce{[Y]}$. Вираз спрощується до закону про ставку першого порядку при високих [Y]:

\[\text{Rate}=k_2 K_E\frac{\ce{[M]_{total}[Y]}}{K_E \ce{[Y]}}=k_2 \ce{[M]_{total}} \nonumber \]

Це дозволило б$k_2$ визначити, оскільки швидкість можна безпосередньо спостерігати, змінюючи концентрацію$\ce{[M]_{total}}$ при високій [Y].

Низький [Y]: Якщо реакція виконується на дуже низькому рівні [Y], то знаменник$1 +K_E \ce{[Y]}$ стає приблизно 1. Ми можемо дозволити спостережувану константу швидкості,$k_{obs}=k_2K_E$ щоб отримати спрощений закон ставки другого порядку при дуже низькому [Y]:

\[\text{Rate}=k_2 K_E\frac{\ce{[M]_{total}[Y]}}{K_E \ce{[Y]}}=\frac{d\ce{[ML5Y]}}{dt}=k_{obs} \ce{[M]_{total}}[Y] \nonumber \]

Спостережувана константа швидкості може бути виміряна експериментально, а$K_E$ може бути визначена теоретично ($k_{obs}=k_2K_E$)