12.3.3: Нормативний закон для асоціативних механізмів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33542

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Асоціативні (А) механізми передбачають перший крок, коли вхідний ліганд зв'язується з іоном металу, створюючи проміжний\(\color{red}{\ce{ML_{n}XY}}\), з більш високим координаційним числом, ніж у реагенту,\(\ce{ML_{n}X}\).

\ [\ begin {масив} {rc}
\ текст {Крок 1 (Асоціація):} &\ ce {ML_ {n} X + Y <=> [k_1] [k_ {-1}]}\ колір {червоний} {\ ce {ML_ {n} XY}}\
\ текст {Крок 2 (дисоціація):} &\ textcolor {червоний} {\ ce {ML_ {ML_ {n}} XY}}\ ce {<=> [k_2] [k_ {-2}] ML_ {n} Y+ X}\\ hline
\ text {Загальна реакція:} &\ ce {ML_ {n} X + Y <=> ML_ {n} Y + X}
\ кінець {масив}\ nonumber\]

Щоб визначити закон ставки, ми можемо використовувати подібний процес, як ми слідували для механізмів D, які також є двома етапами. Якщо припустити\(k_2 >> k_{-2}\), що швидкість формування продукту з другого етапу становить:\[\frac{d\ce{[ML_{n}Y]}}{dt} = k_2 \textcolor{red}{\ce{[ML_{n}XY]}} \nonumber \]

Наближення стійкого стану дозволяє припустити, що проміжний продукт знаходиться в низькій концентрації (занадто низькій, щоб його можна було надійно виміряти) і що він незмінний. Ми можемо використовувати закон ставки для першого кроку, щоб знайти з\(\color{red}{\ce{[ML_{n}XY]}}\) точки зору видів, які можна надійно виміряти.

\[\frac{d\textcolor{red}{\ce{[ML_{n}XY]}}}{dt} = k_1 \ce{[ML_{n}X][Y]}-k_{-1}\textcolor{red}{\ce{[ML_{n}XY]}} - k_2\textcolor{red}{\ce{[ML_{n}XY]}}=0 \nonumber \]

... рішення цього закону першого кроку ставки для\(\textcolor{red}{\ce{[ML_{n}XY]}}\) дає\(\textcolor{red}{\ce{[ML_{n}XY]}} = \dfrac{k_1\ce{[ML_{n}X][Y]}}{k_{-1}+k_2}\)

А потім підміна\(\textcolor{red}{\ce{[ML_{n}XY]}}\) в нормовому законі на другу сходинку, і нехай\(k=\frac{k_1 k_2}{k_{-1}+k_2}\) дає загальний закон ставки нижче.

\[\frac{d\ce{[ML_{n}Y]}}{dt} = \frac{k_1 k_2 \ce{[ML_{n}X][Y]}}{k_{-1}+k_2} = k \ce{[ML_{n}X][Y]} \nonumber \]

Цей загальний закон норми є другим порядком і першим порядком щодо кожного з реагентів. Це означає, що існує пряма (лінійна) залежність між концентрацією будь-якого реагенту і швидкістю реакції.

Чому асоціативний механізм залежить від концентрацій саме таким чином?

Це випадок двох молекул, що збираються разом. Якщо обидва з'єднання розчинені в розчині, вони повинні «плавати» або подорожувати по розчину до тих пір, поки не зіткнуться один в одного і вступити в реакцію. Чим більше концентрований розчин, або чим більше він переповнений молекулами, тим більша ймовірність того, що реагенти натикаються один на одного. Якщо подвоїти кількість нового ліганду в розчині, то зустріч між лігандом і комплексом стає вдвічі імовірнішою. Якщо подвоїти кількість металевого комплексу в розчині, то зустріч також стає вдвічі більшою ймовірністю.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

З огляду на закон асоціативної норми вище, що буде зі швидкістю реакції на асоціативну заміну в наступних випадках?

концентрація ліганду подвоюється, а концентрація комплексу металів подвоюється
концентрація ліганду збільшується втричі, а концентрація комплексу металів подвоюється
концентрація ліганду збільшується втричі, а концентрація комплексу металів - в три рази
концентрація ліганду зменшується вдвічі, а концентрація комплексу металів подвоюється

Відповідь на

Асоціативне нормотворне право:\(Rate = [ML_{n}][X]\), if ML_n is the complex and X is the new ligand.

Ставка збільшиться в чотири рази:\(Rate = (2 \times [ML_{n}]_{0}) \times (2 \times [X]_{0})= 4 \times [ML_{n}]_{0}[X]_{0}\), if [X]₀ and [ML_n]₀ are the original concentrations.

Відповідь б

Ставка складе шість кортежів:\(Rate = (3 \times [ML_{n}]_{0}) \times (2 \times [X]_{0}) = 6 \times [ML_{n}]_{0}[X]_{0}\) .

Відповідь c

Ставка буде недворазово:\(Rate = (3 \times [ML_{n}]_{0}) \times (3 \times [X]_{0}) = 9 \times [ML_{n}]_{0}[X]_{0}\).

Відповідь d

Тариф залишиться колишнім:\(Rate = (0.5 \times [ML_{n}]_{0}) \times (2 \times [X]_{0}) = 1 \times [ML_{n}]_{0}[X]_{0}\).

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Побудуйте графіки початкової швидкості проти концентрації, щоб показати, що ви побачите в асоціативній заміщенні.

а) Концентрація нового ліганду, [Х], тримається постійною на рівні 0,1 моль/л і концентрацію металевого комплексу змінюють від 0,5 моль/л до 1 моль/л, а потім до 1,5 моль/л.

б) Концентрація металевого комплексу, [ML _n], тримається постійною на рівні 0,1 моль/л і концентрацію ліганду змінюють від 0,5 моль/л до 1 моль/л, а потім до 1,5 моль/л.

Відповідь

Вправа\(\PageIndex{3}\)

In the previous problem, the experiment was run in a particular way for particular reasons.

a) Why was one concentration held constant while the other one was changed? Why not change both?

b) Why does the graph report "initial rate" -- just the rate at the very beginning of the reaction?

Answer a: Changing both concentrations at once would leave some doubt about whether one concentration had affected the rate, or the other concentration, or both. In practice, one concentration is usually held constant while the other is kept in excess and varied.
Answer b: Rate changes over time because the concentrations of reactants change as they are consumed. By reporting only the initial rate (usually meaning less than 5% or 10% complete, but possibly even less than that if a lot of data can be gathered very quickly), the concentrations are still about what you started with. That means you can report a rate that corresponds to a given concentration with confidence.

Exercise \(\PageIndex{4}\)

Given the following sets of initial rate data (rates measured at the beginning of a reaction), determine whether each case represents an associative substitution.

б)

в)

г)

Вправа\(\PageIndex{5}\)

Яку інформацію можна отримати з нахилів ліній у Вправи\(\PageIndex{4}\) ?

Відповідь: Тому що\(Rate = k[ML_{n}][L]\) is held constant while [L] is varied, then the slope of the line is k [ML_n]. Since you would know the value of [ML_n], you could obtain the rate constant from the quantity (slope/ [ML_n]).

Зауважте, що закон швидкості для механізму А та реверсивного механізму I мають однакову форму: вони є кожним першим порядком щодо кожного реагенту. Таким чином, однозначне визначення між ними важко, оскільки це вимагатиме виявлення проміжного, який існує лише при дуже низькій концентрації.