12.3.2: Закони про ставки для обмінних механізмів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33552

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Механізми обміну (I) відбуваються в один узгоджений крок, де немає проміжного, або проміжний є невловимим. Реакція по суті відбувається в один раз етап, на якому формування зв'язків і розрив зв'язків узгоджені, як показано нижче. Види можуть бути визначені як перехідний стан або дуже короткочасний проміжний.\(\color{green}{\ce{[Y\bond{...}ML_{n}\bond{...}X]^{\ddagger}}}\)

\ [\ begin {масив} {rc}
\ текст {Крок 1 (узгоджений):} &\ ce {ML_ {n} X + Y <=>}\ колір тексту {зелений} {\ ce {[Y\ bond {...} ML_ {n}\ зв'язок {...} X] ^ {\ dagger}}}\ ce {+ <=> [k_1] [k_ {} -1 ML_ {n} Y+ X}
\ кінець {масив}\ nonumber\]

Закон швидкості цієї одноступінчастої реакції залежить від того, чи є відносні швидкості прямої і зворотної реакцій. Коли реакція практично незворотна, то швидкість залежить тільки від утворення продукту, а не його реакції на повторне формування продукту. В даному випадку нормовим законом є простий закон про ставку другого порядку.

\[\frac{d\ce{[ML_{n}Y]}}{dt}=k_1 \ce{[ML_{n}X][Y]} \nonumber \]

З іншого боку, якщо швидкість повторного утворення реагенту значна, то швидкості прямих і зворотних реакцій необхідно враховувати в нормовому законі.

\[\frac{d\ce{[ML_{n}Y]}}{dt}=k_1 \ce{[ML_{n}X][Y]} - k_{-1}\ce{[ML_{n}X][X]} \nonumber \]

В останньому випадку, коли існує залежність швидкості як від [X], так і [Y], ефективною стратегією є використання умови, коли концентрація розчину обох [X] і [Y] одночасно висока, так що реакція фактично є конкуренцією двох реакцій псевдопершого порядку, які залежать насамперед від концентрації складних металів. У такому випадку, як це, ще одна корисна інформація - постійна рівноваги для реакції (\(K=\frac{k_1}{k_{-1}}\)). Закон про ставки написаний нижче.

\[\text{When [X] and [Y] are very high: } \frac{d\ce{[ML_{n}Y]}}{dt}=k_1 \ce{[ML_{n}Y]} - k_{-1}\ce{[ML_{n}X]} = -\frac{d\ce{[ML_{n}X]}}{dt} \nonumber \]

Одну відмінну рису механізму I в порівнянні з D механізмом можна визначити з такого експерименту при високій концентрації X і Y. У випадку механізму D і досить високої концентрації вхідного ліганду, [Y] реакція демонструє кінетику насичення, щоб дати псевдо-перший Закон норми порядку залежить тільки від концентрації реактивного комплексу металів. У випадку I швидкість реакції не є простим законом швидкості першого порядку, оскільки навіть при високих [Y] і [X] існує залежність швидкості від концентрації продуктового комплексу.

Реакції, які\(I_d\) є\(I_a\) або відрізняються відносною міцністю зв'язку M-X і M-Y в перехідному стані. Ці реакції можна відрізнити, змінюючи ідентичності X і Y, щоб визначити, як швидкість реакції залежить від ідентичності X і Y. Якщо існує велика залежність від вхідного ліганду, а менше від вихідного ліганда, його можна класифікувати як\(I_a\) механізми. Вірно і навпаки.