12.3.1: Нормативний закон для дисоціативних механізмів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33534

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Вихід із закону про ставку

Механізм дисоціативного (D) - це два етапи, в яких першим кроком є дисоціація ліганда. Проміжний\(\color{blue}{\ce{ML_{n}}}\),, має менший координаційний номер, ніж у реагенту,\(\ce{ML_{n}X}\).

\ [\ begin {масив} {rc}
\ текст {Крок 1 (дисоціація):} &\ ce {ML_ {n} X <=> [k_1] [k_ {-1}]}\ колір тексту {синій} {\ ce {ML_ {n}}}\ ce {+ X}\
\ текст {Крок 2 (асоціація):}} &\ textcolor {синій} {\ ce {ML_ {n}}}\ ce {+ Y <=> [k_2] [k_ {-2}] ML_ {n} Y}\\ hline
\ text {Загальна реакція:} & підсилювач;\ ce {ML_ {n} X + Y <=> ML_ {n} Y + X}
\ кінець {масив}\ nonumber\]

Якщо припустити\(k_{-2}<<k_2\), що нормовим законом для формування продукції є нормовим законом другого кроку.

\[\frac{d\left[\mathrm{ML}_{n}\right]}{d t}=k_{2} \textcolor{blue}{\ce{[ML_{n}]}} \ce{[Y]} \nonumber \]

Можна припустити, що концентрація проміжного досить мала, щоб було важко або неможливо виміряти його концентрацію. Тут ми можемо викликати стаціонарне наближення і припустити, що концентрація\(\color{blue}{\ce{[ML_{n}]}}\), приблизно незмінна протягом реакції. \(\color{blue}{\ce{[ML_{n}]}}\)Залежить від\(k_1, k_{-1}\) і\(k_2\). Ці припущення виражаються математично наступним чином.
\[\frac{d\left[\mathrm{ML}_{n}\right]}{d t}=k_{1}\left[\mathrm{ML}_{n} \mathrm{X}\right]-k_{-1}\left[\mathrm{ML}_{n}\right][\mathrm{X}]-k_{2}\left[\mathrm{ML}_{n}\right][\mathrm{Y}]=0 \nonumber \]

Потім ми можемо використовувати рівняння вище для вирішення\(\color{blue}{\ce{[ML_{n}]}}\).

\[\textcolor{blue}{\ce{ML_{n}}}=\frac{k_{1}\left[\mathrm{ML}_{n} \mathrm{X}\right]}{k_{-1}[\mathrm{X}]+k_{2}[\mathrm{Y}]} \nonumber \]

Потім заміна цього в нормовому законі, наданому вище для другого кроку механізму. Це дасть закон про норму, який залежить лише від видів з вимірюваними концентраціями.

\[\frac{d\left[\mathrm{ML}_{n} \mathrm{Y}\right]}{d t}=\frac{k_{2} k_{1}\left[\mathrm{ML}_{n} \mathrm{X}\right][\mathrm{Y}]}{k_{-1}[\mathrm{X}]+k_{2}[\mathrm{Y}]} \nonumber \]

Закон швидкості вище говорить про те, що швидкість утворення продукту має зворотний зв'язок з концентрацією вихідного ліганда, X. Це один доказ, який може бути використаний для розрізнення дисоціативного механізму; тобто якщо швидкість реакції зменшується при збільшенні [X] в розчині це докази механізму D. Цей закон швидкості також говорить про те, що існує складна залежність швидкості реакції від концентрації вхідного ліганду, Y.Важливість [Y] порівняно з [X] математично залежить від ваги двох значень в демонінаторі закону швидкості. Якщо [X] >> [Y], то дійсне наближення полягає в тому, щоб припустити, що\(k_2\ce{[Y]}\) термін відносно невеликий і спростити закон ставки, відкинувши його повністю.

\[\text{If X >> Y, then simplify: } \frac{d\left[\mathrm{ML}_{n} \mathrm{Y}\right]}{d t}=\frac{k_{2} k_{1}\left[\mathrm{ML}_{n} \mathrm{X}\right][\mathrm{Y}]}{k_{-1}[\mathrm{X}]} \nonumber \]

Отриманий закон швидкості (вище) має більш просту залежність від [Y]; тобто коли [X] великий, швидкість реакції безпосередньо пов'язана з [Y].

Протилежна крайність - в умовах високої [Y]. Це дає закон норми, який є першим порядком у своїй залежності від комплексу реагентів металів. Коли [Y] великий, а\(k_{-1}\ce{[X]}\) термін відносно незначний, закон ставки можна спростити до закону про ставку псевдопершого порядку наступним чином.

\[\text{If Y >> X, then simplify: } \frac{d\left[\mathrm{ML}_{n} \mathrm{Y}\right]}{d t}= k_{1}\ce{[ML_{n}X]} \nonumber \]

Найкращим типом експериментальних доказів для визначення дисоціативного механізму було б систематичне дослідження залежності швидкості як від [X], так і [Y]. Однак дисоціативна реакція унікальна тим, що відображає цей тип кінетики насичення при високій концентрації вхідного ліганду, і тому дослідження того, як швидкість реакції поводиться при високій [Y], є загальним.

Реакції першого порядку

В умовах високого [Y] реакція, що слідує за механізмом D, слідує кінетиці «першого порядку». Цей тип реакції іноді називають реакцією першого порядку. Це означає, що закон ставки залежить лише від одного терміну концентрації.

Чому дисоціативний механізм залежить від концентрацій саме таким чином?

Швидкість залежить від того, що одна молекула втрачає ліганд. Як тільки він це зробить, другий ліганд може замінити той, що залишився. Однак втратити ліганд може бути важче зробити, ніж отримати новий. Щоб втратити ліганд, необхідно розірвати зв'язок, що коштує енергії. Щоб отримати новий ліганд, робиться зв'язок, що вивільняє енергію. Цей перший крок важче зробити, тому він займає більше часу. Це вузьке місце, яке уповільнює реакцію. Він називається кроком визначення швидкості.

Крок визначення швидкості є повільним кроком реакції.
Крок визначення швидкості контролює швидкість загальної реакції; все інше повинно чекати, поки цей крок відбудеться.
Після того, як стався крок визначення швидкості, все інше слід дуже швидко.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Вузьке місце в реакції. Якщо реакція повинна дочекатися дисоціації білої молекули, не має значення, скільки там чорних молекул; реакція все ще йде так само повільно. Однак чим більше білих молекул, тим частіше вони зможуть реагувати з чорними молекулами, коли відбувається дисоціація.

Ніякого зіткнення не потрібно, щоб металевий комплекс втратив ліганд. Замість цього зв'язок в металевому комплексі повинен розірватися. Це просто вимагає часу і сил. В результаті концентрація вхідного ліганда має значення дуже мало.

Слід трохи більше подумати про енергетичні потреби, доступну енергію та швидкість реакції. Потрібно певна кількість енергії, щоб розірвати зв'язок. Протягом будь-якого заданого періоду часу в оточенні доступна певна кількість енергії для використання. Ця енергія недоступна рівномірно. Деякі молекули отримають більше енергії від свого оточення, а інші - менше. Буде статистичний розподіл, як крива дзвінка, енергії, доступної в різних молекулах. Це означає, що події, що розривають облігації, регулюються статистикою.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Взаємозв'язок між температурою, наявною енергією та енергетичним бар'єром. Чорна лінія являє собою енергію, необхідну для початку реакції, яку також називають енергетичним бар'єром або бар'єром активації. Синя крива - це розподіл доступної енергії в групі молекул при більш холодній температурі. Жовта крива - для групи молекул, яка трохи тепліше, а червона крива ще тепліше.

На\(\PageIndex{2}\) малюнку більшість молекул при низькій температурі (сині) не мають достатньо енергії для початку реакції. Невелику порцію роблять, і так реакція буде протікати, але дуже повільно. У жовтій кривій доступно більше енергії, і тому велика частка молекул має енергію, необхідну для початку реакції. У червоній кривій переважна більшість має достатню енергію для реакції. Таким чином, одним із факторів, що регулюють, наскільки швидко відбудеться реакція, є необхідна енергія або бар'єр активації. Другим фактором є наявна енергія, на що вказує температура.

Звичайно, навіть якщо енергії для реакції вистачить, реакція може ще не відбутися. Енергія необхідна, але недостатня для початку реакції. Існують також статистичні фактори з точки зору того, чи має молекула свою енергію, виділену в потрібні місця, або в деяких випадках, чи дві молекули, які повинні реагувати разом, орієнтовані належним чином.

Припустимо, при заданій температурі потрібно певний проміжок часу, щоб половина молекул набрала достатньо енергії, щоб вони могли пройти реакцію. Ця кількість часу називається період напіврозпаду реакції. Після одного періоду напіврозпаду половина молекул відреагувала, а половина залишається. Після другого періоду напіврозпаду половина залишилися молекул (ще чверть, протягом трьох чвертей вихідного матеріалу в цілому) також відреагували, а чверть все ще залишається. Після третього періоду напіврозпаду половина решти (ще восьма, зробивши це сім восьмих відреагували загалом) відреагували, залишивши восьму частину вихідного матеріалу позаду.

Експоненціальний розпад заснований на статистичному розподілі енергодоступності.
Поняття напіврозпаду пов'язане з експоненціальним розпадом.
Це займає фіксований проміжок часу, щоб половина металевого комплексу отримувала достатню кількість енергії для дисоціації.

Таким чином, час, необхідний для того, щоб реакція відбулася, насправді не залежить від концентрації чого-небудь.

Однак зміна концентрації з часом - величина, яку ми зазвичай можемо виміряти найлегше - залежить від початкової концентрації, і тому концентрація металевого комплексу фігурує в законі норми.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Реакції у верхньому ряду та нижньому ряду протікають з тим же періодом напіврозпаду, як ми рухаємося зліва направо. Однак верхній ряд починається більш концентрованим, ніж нижній. В результаті концентрації у верхньому ряду змінюються швидше, ніж в нижньому ряду.

Припустимо, період напіврозпаду для конкретного випадку заміщення ліганду становить одну секунду. Після періоду напіввиведення 1 М розчин стає 0,5 М, тому швидкість зміни концентрації за раз становить 0,5 м/с Але після того ж періоду напіврозпаду 0,5 М розчин стає 0,25 М, тому зміна концентрації становить 0,25 м/с.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Якщо реакція першого порядку має період напіврозпаду 120 секунд, скільки вихідного матеріалу залишилося після

а) чотири хвилини? б) шість хвилин? в) вісім хвилин? г) десять хвилин?

Відповідь на

4 хвилини = 240 секунд = 2 х 120 секунд = 2 напіврозпаду.

Матеріал залишився = 50% х 50% = 0,5 х 0,5 = 0,25 = 25% залишилося

Відповідь б

6 хвилин = 360 секунд = 3 х 120 секунд = 3 періоду напіврозпаду.

Матеріал залишився = 0,5 х 0,5 х 0,5 = 0,125 = 12,5% залишилося

Відповідь c

8 хвилин = 480 секунд = 4 х 120 секунд = 4 період напіврозпаду.

Матеріал ліворуч = 0,5 х 0,5 х 0,5 х 0,5 = 0,0625 = 6,25% залишилося

Відповідь d

10 хвилин = 600 секунд = 5 х 120 секунд = 5 періодів напіврозпаду.

Матеріал вліво = 0,5 х 0,5 х 0,5 х 0,5 х 0,5 = 0,03125 = 3,125% залишилося

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Враховуючи вищевказаний закон дисоціативної швидкості першого порядку, що буде зі швидкістю реакції на заміщення в кожному з наступних випадків?

концентрація ліганду подвоюється, а концентрація комплексу металів подвоюється
концентрація ліганду збільшується втричі, а концентрація комплексу металів зменшується вдвічі
концентрація ліганду збільшується вдвічі, а концентрація комплексу металів збільшується втричі
концентрація ліганду зменшується вдвічі, а концентрація металевого комплексу зменшується вдвічі

Відповідь на

Закон дисоціативної ставки: ставка = [ML _n], якщо ML _n є комплексним. Немає залежності від [X], якщо Х - новий ліганд.

Швидкість подвоїться: ставка = 2 x [ML _n] ₀, якщо [ML _n] ₀ - початкова концентрація.

Відповідь б

Ставка буде зменшена вдвічі: ставка = 0,5 х [ML _n] ₀.

Відповідь c

Ставка збільшиться втричі: ставка = 3 х [ML _n] ₀.

Відповідь d

Ставка буде зменшена вдвічі: ставка = 0,5 х [ML _n] ₀.

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Графіки початкової швидкості проти концентрації, щоб показати, що ви побачите при дисоціативній заміщенні.

а) Концентрація металевого комплексу, [ML _n], тримається постійною на рівні 0,1 моль/л і концентрацію ліганду змінюють від 0,5 моль/л до 1 моль/л, а потім до 1,5 моль/л.

б) Концентрація нового ліганду, [Х], тримається постійною при 0,1 моль/л, а концентрація металевого комплексу змінюється з 0,5 моль/л до 1 моль/л, а потім до 1,5 моль/л

Вправа\(\PageIndex{4}\)

Враховуючи наступні набори вихідних даних швидкості, визначте, чи кожен випадок представляє дисоціативну заміну. [mLN] = концентрація координаційного комплексу; [X] = концентрація вхідного ліганду.

а)

б)

Вправа\(\PageIndex{5}\)

У наступних даних концентрація металевого комплексу і входить ліганда тримали постійною, але в розчин додавалася більша частина відходить ліганду.

а) Поясніть, що говорять дані про залежність швидкості від цієї концентрації.

б) Поясніть цю залежність швидкості з точки зору реакції.

Відповідь на: Швидкість реакції пригнічується при підвищенні концентрації відходить ліганда.
Відповідь б: Ця залежність може вказувати на рівновагу в дисоціативному кроці. Чим більше додано відходить ліганд, тим більше рівновага відсувається назад до вихідного металевого комплексу. З менш дисоційованим металевим комплексом навколо, що входить ліганд не може так швидко сформувати новий комплекс.

Вправа\(\PageIndex{6}\)

У деяких розчинниках, таких як THF, ацетонітрил і піридин, норма для заміщення часто виявляється Rate = k ₁ [ML _n] + k ₂ [ML _n] [X], в якому X - вхідний ліганд, а ML _n - металевий комплекс.

а) Що спільного у цих розчинників?

б) Яке можливе пояснення цього закону про ставку?

в) Цей закон ставок було показано, що він відповідає повністю асоціативному механізму. Як це можливо?

Відповідь на: Всі ці розчинники мають одинокі пари. Ними можуть бути бази Льюїса або нуклеофіли.
Відповідь б: Це виглядає як два конкуруючих механізми. Термін передбачає дисоціативний механізм, тоді як інший термін передбачає дисоціативний механізм. Вони могли відбуватися в конкуренції один з одним.
Відповідь c: З іншого боку, може бути, що існує один механізм з двома різними нуклеофілами. Якщо вхідний ліганд - нуклеофіл, термін праворуч відображається в нормовому законі. Якщо розчинником є нуклеофіл, утворюючи третій комплекс, термін зліва відображається в нормовому законі. Це тому, що ми зазвичай змінюємо кількість металевого комплексу та кількість ліганду, який ми додаємо до розчину, щоб визначити закон норми, але ми зазвичай не зможемо змінити концентрацію розчинника, тому це буде постійною. (Як ви могли підтвердити це пояснення в експерименті?)