12.2.3: Механістичні можливості

Механізм - це послідовність елементарних кроків, за допомогою яких протікає реакція. Існує два аспекти, які описують механізм реакції заміщення. Один називається стехіометричним механізмом, а інший називається інтимним механізмом. Стехіометрична частина механізму визначається ідентичністю проміжного, або його відсутністю. Інтимна частина механізму визначається кроком обмеження швидкості, і тим, яким чином швидкість залежить від ідентичності вхідного ліганда.

стехіометричні механізми

Стехіометрична частина механізму визначається ідентичністю проміжного, або його відсутністю. Існує три класи стехіометричних механізмів, заснованих на типі проміжних продуктів, які можна охарактеризувати. Якщо проміжний може бути ізольований, це або асоціативна (вище координаційне число проміжна) або дисоціативна (нижча координація числа проміжна) реакція. З іншого боку, якщо проміжний продукт не може бути ізольований, оскільки він короткочасний (або не існує), реакція класифікується як взаємообмін.

Асоціативний (А) механізм

Асоціативні (А) механізми передбачають перший крок, коли вхідний ліганд зв'язується з іоном металу, створюючи проміжний з більш високим координаційним числом. Група, що йде на другому етапі, щоб сформувати продукт. Родова реакція нижче ілюструє кроки асоціативного механізму. Зверніть увагу, що проміжний\(\color{red}{\ce{ML_{n}XY}}\),, має більш високий координаційний номер, ніж у реагенту,\(\ce{ML_{n}X}\).

\ [\ begin {масив} {rc}
\ текст {Загальна реакція:} &\ ce {ML_ {n} X+ Y <=> ML_ {n} Y+ X}
\\ hline\ текст {Крок 1 (Асоціація):} &\ ce {ML_ {n} X Y <=>}\ колір {червоний} {\ ce {ML_ {n} XY}}\
\ текст Крок 2 (дисоціація):} &\ textcolor {червоний} {\ ce {ML_ {n} XY}}\ ce {<=> ML_ {n} Y+ X}
\ кінець {масив}\ nonnumber\]

Асоціативні механізми характерні для квадратних плоских,\(d^8\) комплексів. Важливими особливостями, що відрізняють цей механізм від інших, є те, що проміжний є досить довговічним, щоб його можна було виявити, і що проміжний має більш високий координаційний номер, ніж комплекс реагентів.

Механізм дисоціативного (D)

Диссоціативні (D) механізми передбачають перший крок, коли зв'язок між іоном металу та вихідною групою розривається, створюючи проміжний з меншим координаційним числом. Входить група входить на другий крок, щоб сформувати продукт. Родова реакція нижче ілюструє кроки дисоціативного механізму. Зверніть увагу, що проміжний\(\color{blue}{\ce{ML_{n}}}\),, має менший координаційний номер, ніж у реагенту,\(\ce{ML_{n}X}\).

\ [\ begin {масив} {rc}
\ текст {Загальна реакція:} &\ ce {ML_ {n} X+ Y <=> ML_ {n} Y+ X}
\\ hline\ текст {Крок 1 (дисоціація):} &\ ce {ML_ {n} X <=>}\ колір тексту {синій} {\ ce {ML_ {n}}\ ce {X}}\
\ text {Крок 2 (Асоціація):} &\ колір тексту {синій} {\ ce {ML_ {n}}}\ ce {+ Y & lt; => ML_ {n} Y}
\ кінець {масив}\ nonnumber\]

Важливими особливостями, що відрізняють цей механізм від інших, є те, що проміжний є досить довговічним, щоб його можна було виявити, і що проміжний має менший координаційний номер, ніж комплекс реагентів.

Механізм обміну (I)

Механізми обміну (I) відбуваються в один узгоджений крок, коли вхідна група входить, коли покидає групу. Утворення зв'язків і розрив зв'язку відбуваються одночасно. У випадку з обмінним механізмом ніякого проміжного місця не виявляється. Це означає, що або немає проміжного, або що проміжний занадто високоенергетичний і короткочасний, щоб його можна було виявити. Родова реакція нижче ілюструє єдиний крок механізму обміну. Зверніть увагу, що вид\(\color{green}{\ce{[Y\bond{...}ML_{n}\bond{...}X]^{\ddagger}}}\), може бути визначено як перехідний стан або дуже короткочасний проміжний. Різниця між цими двома можливостями важка; коли проміжний не можна виявити, він не вважається справжнім проміжним.

\ [\ begin {масив} {rc}
\ текст {Загальна реакція:} &\ ce {ML_ {n} X+ Y <=> ML_ {n} Y+ X}
\\ hline\ текст {Крок 1 (узгоджений):} &\ ce {ML_ {n} X + Y <=>}\ колір тексту {зелений} {\ ce {[Y\ bond {...} ML_ {N}}\ зв'язок {...} X] ^ {\ кинджал}}}\ ce {+ <=> ML_ {n} Y+ X}
\ кінець {масив}\ nonumber \]

Механізм обміну загальний для багатьох шестикоординатних (восьмигранних) металевих комплексів. Відмінною рисою, яка відрізняє механізм обміну від інших можливих механізмів, є відсутність виявленого проміжного. Якщо виявлено проміжний, механізм вважається асоціативним (А). Ще одним доказом, який може вказувати на механізм обміну, є стереохімічні зміни від реагенту до продукту. Якщо конкретні стерохімія (тобто цис або транс відносини) змінюється, це може бути прийнято як доказ того, що проміжний продукт існує досить довго, щоб дозволити відбутися перестановки.

Розрізнення механізмів A, D та I

\(\PageIndex{1}\)На малюнку показані приклади можливих профілів реакції для кожного з описаних вище стехіометричних механізмів. Профіль механізмів A і D може бути схожим; кожен з них вимагає проміжного, а основною відмінністю між А і D є послідовність кроків. Механізму I бракує справжнього проміжного. Ці три випадки буває складно розрізнити експериментальним шляхом, і особливо, якщо характеристика проміжного складна. Зверніть увагу, що діаграма координат реакції для шляхів A і D, показана на малюнку\(\PageIndex{1}\), аналогічна. Єдина необхідна відмінність між ними полягає в ідентичності проміжного виду.

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Приклади діаграм координат реакції для родових реакцій, які протікають через асоціативні, дисоціативні або обмінні механізми. (Панель А) Реакція протікає асоціативним шляхом, якщо вона утворює проміжний продукт з більшим координаційним числом, ніж його реактивний комплекс. Тут показана ексергоническая реакція, де проміжна\(\ce[ML_{n}XY]}\) has a higher coordination number than reactant \(\ce[ML_{n}X]}\). (Panel B) A reaction proceeds through a Dissociative pathway if it forms an intermediate of lower coordination number than its reactant. Here, an exergonic reaction is shown where intermediate, \(\ce[ML_{n}]}\), has lower coordination number than the reactant complex, \(\ce[ML_{n}X]}\). (Panel C) A reaction proceeds through an Interchange pathway if there is no true intermediate and the reaction proceeds in one step where bonds are broken and formed simultaneously. Shown here is an exergonic reaction where there is a high-energy species that is too unstable to be isolated; thus it is not a true intermediate and is considered equivalent to a transition state. ( CC-BY-SA; Кетрін Хаас).

інтимні механізми

Інтимний механізм визначається характеристиками кроку, що обмежує швидкість. Реакція класифікується як асоціативно-активована (з використанням\(a\) індексу), якщо швидкість змінюється більш ніж в 10 разів, коли вхідна група змінюється. Реакція класифікується як дисоціативно-активована (з використанням\(d\) індексу), якщо швидкість змінюється менш ніж в 10 разів, коли вхідна група змінюється.

Асоціативно-активовані механізми

Кроком обмеження швидкості асоціативно активованого шляху є формування зв'язку між вхідною групою і центральним іоном металу. Ці реакції також вимагають формування комплексу зустрічей на попередньому рівноважному етапі перед формуванням зв'язків або кроками розриву зв'язків, обговорюваних тут (див. Механізм власного - Вілкінса).

Асоціативно активовані A і I (\(\ce{A_{a}}\)і\(\ce{I_{a}}\))

У разі асоціативно-активованого асоціативного шляху (\(\bf\ce{A_{a}}\)) або асоціативно-активованого шляху обміну (\(\bf\ce{I_{a}}\)), кроком обмеження швидкості є асоціація вхідної групи (Y) з реагентом,\(\ce{ML_{n}X}\). У випадку з\(\ce{A_{a}}\) доріжкою, це перший крок (виділений жирним шрифтом) нижче.

\ [\ begin {масив} {rcc}
&\ ce {A_ {a}}\ текст {Механізм} &\
\ hline\ textbf {Крок 1 (Асоціація):} &\ bf\ ce {ML_ {n} X+ Y <=> [k_1] [k_ {-1}] ML_ {n} XY} &\ Longleftarrow\ textbf {ОБМЕЖЕННЯ ШВИДКОСТІ АСОЦІАЦІЯ}
\\ text {Крок 2 (дисоціація):} &\ ce {ML_ {n} XY & lt; => [k_2] [k_ {-2}] ML_ {n} Y + X}
\ кінець {масив}\ nonumber\]

У випадку з\(\ce{A_{a}}\), перший крок, показаний вище, повільніше, ніж другий крок (\( k_1 < k_2\)). У цьому випадку проміжний продукт може не бути виявлений, оскільки його концентрація в стійкому стані близька до нуля (тобто він реагує, як тільки утворюється). Таким чином, розрізнити\(\ce{A_{a}}\) і\(\ce{I_{a}}\) механізми часто неможливо.

Асоціативно-активована D (\(\ce{D_{a}}\))

У разі асоціативно-активованої дисоціативної реакції (\(\bf\ce{D_{a}}\)) кроком обмеження швидкості є асоціація вхідної групи (Y) з проміжною\(\ce{ML_{n}}\); другий крок (виділений жирним шрифтом) в механізмі, показаному нижче:

\ [\ begin {масив} {rcc}
&\ ce {D_ {a}}\ текст {Механізм} &
\\ hline\ текст {Крок 1 (дисоціація):} &\ ce {ML_ {n} X <=> [k_1] [k_ {-1}] ML_ {n} + X} &\\
\ textbf {Крок 2 (Асоціація):} bf\ ce {ML_ {n} X + Y <=> [k_2] [k_ {-2}] ML_ {n} Y} &\ Довга стрілка ліворуч \ textbf {ОБМЕЖЕННЯ ШВИДКОСТІ АСОЦІАЦІЇ}
\ end {масив}\ nonumber\]

При цьому проміжна концентрація повинна бути вимірною, оскільки другий крок повільніше першого (\( k_1 > k_2\)).

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Намалюйте діаграми координат реакції (вони ж профілі реакцій) реакцій\(\ce{A_{a}}\), які протікають\(\ce{I_{a}}\), та\(\ce{D_{a}}\) шляхи. Скористайтеся цими діаграмами, щоб пояснити, чому неможливо розрізнити\(\ce{A_{a}}\) і\(\ce{I_{a}}\).

Підказка

Зверніть увагу, що діаграми координат реакції для шляхів A і D, показані на малюнку\(\PageIndex{1}\), схожі. Єдина необхідна відмінність між ними - тотожність проміжного. Ці діаграми можуть бути змінені для представлення асоціативно-активованих шляхів шляхом зміни відносної енергії перехідного стану для асоціативного кроку; енергетичний бар'єр для асоціативного кроку повинен бути більшим, ніж у дисоціативного кроку. Іншими словами, різниця між\(\ce{A_a}\),\(\ce{D_a}\) полягає у відносних енергіях першого і другого перехідних станів. У разі\(\ce{I_a}\), діаграма може бути схожа на I профіль, показаний на малюнку\(\PageIndex{1}\), за винятком того, що енергетичний бар'єр для створення зв'язку M-Y більше, ніж енергетичний бар'єр для розриву зв'язку M-X.

Відповідь

Три діаграми координат реакції, показані на малюнку нижче\(\ce{A_{a}}\), представляють\(\ce{I_{a}}\), і\(\ce{D_{a}}\) механізми відповідно. Якщо ваша діаграма не відповідає цьому ідеально, це може бути добре. Важливими особливостями є:

• \(\ce{A_{a}}\): Цей профіль реакції повинен показувати проміжний продукт з більшим числом координації, ніж реагент. Проміжний повинен бути відносно стабільним. Енергетичний бар'єр для формування цього проміжного продукту є асоціативним кроком, а тому він також повинен бути кроком обмеження швидкості для\(\ce{A_{a}}\) механізму; іншими словами, перший крок повинен мати найвищий енергетичний бар'єр.
• \(I_a\): Цей профіль реакції повинен не мати стабільного проміжного продукту. Енергетичний бар'єр для створення M-Y зв'язку повинен бути граничним. Схема, показана нижче, є прийнятним рішенням, але діаграма, як показано на панелі C малюнка, також\(\PageIndex{1}\) є правильною. З однієї лише діаграми незрозуміло, чи є розрив зв'язку або виготовлення облігацій обмеженням швидкості; цей нюанс полягав би насамперед в ідентичності перехідного стану та чи зв'язок M-Y сильніше чи слабкіше, ніж зв'язок M-X у перехідному стані.
• \(\ce{D_{a}}\): Цей профіль реакції повинен показувати проміжний з меншим координаційним числом, ніж реагент. Проміжний повинен бути відносно стабільним. Енергетичний бар'єр для асоціації вхідної групи з проміжним (другий крок) повинен бути граничним в\(\ce{D_{a}}\) механізмі. Іншими словами, друга сходинка повинна мати найвищий енергетичний бар'єр.

Рисунок для вправи\(\PageIndex{1}\): Діаграми координат реакції для асоціативно-активованих механізмів. (А) Асоціативно-активований асоціативний,\(\ce{A_a}\). (Б) Асоціативно-активований обмін,\(\ce{I_a}\). (C) Асоціативно-активований дисоціативний,\(\ce{D_a}\). (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

\(I_a\)Механізми\(\ce{A_{a}}\) та мають різні профілі реакції, тоді як крок обмеження швидкості є початковою асоціацією вхідного ліганда з металевим центром. Ці два типи механізмів важко відрізнити\(\ce{A_{a}}\), оскільки у випадку існує відносно невеликий енергетичний бар'єр для реакції проміжного продукту з утворенням продукту; таким чином, цей проміжний продукт не є довговічним і його важко виявити. Експериментальна відмінність між\(\ce{A_{a}}\) виявленням та характеристикою цього проміжного продукту, і оскільки він може бути невловимим\(\ce{A_{a}}\), важко однозначно визначити, чи є асоціативно-активований механізм\(\ce{A_{a}}\) чи\(I_a\).\(I_a\)

Диссоціативно-активовані механізми

Коли кроком визначення швидкості є розрив зв'язку між центральним іоном металу і відходить групою, він вважається дисоціативно-активованим (індексним\(d\)) механізмом. Швидкість цих реакцій багато в чому не залежить від ідентичності входить ліганда.

Дисоціативно активована A (\(\ce{A_{d}}\))

У разі дисоціативно-активованого асоціативного шляху (\(\bf\ce{A_{d}}\)), кроком, що обмежує швидкість, є дисоціація відходить групи (X) від проміжного\(\ce{ML_{n}XY}\); другий крок (виділений жирним шрифтом) нижче.

\ [\ begin {масив} {rcc}
&\ ce {A_ {d}}\ текст {Механізм} &\\ hline\ текст {Крок 1 (асоціація):} &\ ce {ML_ {n} X + Y <=> [k_1] [k_ {-1}] ML_ {n} XY} &
\\ textbf {Крок 2 (дисоціація)}:\ bf\ ce {ML_ {n} XY <=> [k_2] [k_ {-2}] ML_ {n} Y + Х} &\
Longlefarrow\ textbf {ОБМЕЖЕННЯ ШВИДКОСТІ ДИСОЦІАЦІЇ}
\ end {масив}\ nonumber\]

При цьому проміжна концентрація повинна бути вимірною, так як другий крок повільніше, ніж перший (\( k_1 > k_2\).

Дисоціативно активовані D і I (\(\ce{D_{a}}\)і\(\ce{I_{a}}\))

У разі дисоціативно-активованої дисоціативної реакції (\(\bf\ce{D_{d}}\)), або дисоціативно-активованого шляху обміну (\(\bf\ce{I_{d}}\)), кроком обмеження швидкості є дисоціація відходить групи (X) від реагенту,\(\ce{ML_{n}X}\). Для\(\ce{D_{d}}\) кроку обмеження швидкості є першим кроком (жирним шрифтом) в механізмі, показаному нижче:

\ [\ begin {масив} {rcc}
&\ ce {D_ {d}}\ текст {Механізм} &\
\ hline\ textbf {Крок 1 (дисоціація):} &\ bf\ ce {ML_ {n} X <=> [k_1] [k_ {-1}] ML_ {n} + X} &\ Longleftarrow\ textbf {ШВИДКІСТЬ ОБМЕЖЕННЯ ДИСОЦІАЦІЇ}\
\ text {Крок 2 (Асоціація):} &\ ce {ML_ {n} X + Y <=> [k_2] [k_ {-2}] ML_ {n} Y} &
\ end {масив}\ nonumber\]

У випадку, перший крок\(\ce{D_{d}}\), показаний вище, повільніше, ніж другий крок (\( k_1 < k_2\)і проміжний може не бути виявлений, оскільки його концентрація в стійкому стані близька до нуля (тобто він реагує, як тільки він утворюється). Таким чином, розрізнити\(\ce{D_{d}}\) і\(\ce{I_{d}}\) механізми часто неможливо.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Ви повинні завершити вправи,\(\PageIndex{1}\) перш ніж спробувати цю вправу.
Намалюйте діаграми координат реакції (вони ж профілі реакцій) реакцій\(\ce{A_{d}}\), які протікають\(\ce{I_{d}}\), та\(\ce{D_{d}}\) шляхи.

Відповідь

Рисунок для вправи\(\PageIndex{2}\): Діаграми координат реакції для дисоціативно-активованих механізмів. (А) дисоціативно-активований асоціативний,\(\ce{A_d}\). (Б) Дисоціативно-активований обмін,\(\ce{I_d}\). (C) дисоціативно-активований дисоціативний,\(\ce{D_d}\). (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)

---

Template:ContribHaas