12.2.2: Інертні та лабільні комплекси

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33533

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Кінетика реакцій заміщення

Кінетика - це галузь хімії, яка займається швидкостями хімічних реакцій. У цьому розділі ми обговоримо швидкості реакцій заміщення метал-ліганд (М-Л).

Почнемо з деяких прикладів. У наведеній нижче таблиці наведено три приклади реакцій заміщення лігандів гексакаво комплексів металів з утворенням гексааммінних комплексів. Ці реакції майже ідентичні за винятком іона металу. Продукти термодинамічно віддають перевагу у всіх випадках.

Реакція	Постійна швидкість (\(k\))	Лабільний або інертний
\(\ce{[Ni(OH2)]^{2+} + 6 NH3 <=>> [Ni(NH3)6]^{2+}} \quad\)	\ (k\)) ">\(k = 10^{4} s^{-1}\) (1 нс)	Лабільний (відбувається за <1 хв)
\(\ce{[Cr(OH2)]^{3+} + 6 NH3 <=>> [Cr(NH3)6]^{3+}} \quad\)	\ (k\)) ">\(k = 10^{-3} s^{-1}\) (6 днів)	Інертний (повільний, займає години)
\(\ce{[Cu(OH2)]^{2+} + 6 NH3 <=>> [Cu(NH3)6]^{2+}}\quad \)	\ (k\)) ">\(k = 10^{8} s^{-1}\)	Дуже Лабільний (відбувається за лічені секунди)

Визначення

Кінетично лабільні - комплекси металів, які проходять «кінетично швидкі» реакції заміщення, кінетично лабільні. Таубе припустив, що це реакції, при яких половина реагенту витрачається за одну хвилину або менше (\(t_{1/2}\)<1 хв).
Кінетично інертні - металеві комплекси, які піддаються «кінетично повільним» реакціям заміщення, кінетично інертні або нелабільні. Таубе припустив, що це реакції, в яких\(t_{1/2}\) >1 хв.

Поширеним підводним каменем є плутати значення кінетичних термінів, таких як лабільні та інертні, з термодинамічними термінами, такими як стабільні та нестабільні. Важливо розрізняти кінетику і термодинаміку. Наприклад, комплекс\([Fe(H_2O)Cl]^{2+}\) має велику константу освіти і термодинамічно стабільний; але він також лабільний. З іншого боку, комплекс\([Co(NH_3)_6]^{3+}\) нестійкий у кислому водному розчині і спонтанно розкладається\([Co(H_2O)_6]^{3+}\); але він повільно розкладається, оскільки він інертний. Хорошою практикою є використання чітких термінів, таких як "кінетично лабільний» або «кінетично інертний» та «термодинамічно стабільний» та «термодинамічно нестабільний».

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Намалюйте діаграми координат реакції для реакції форми\([ML_6]^{n+} + X \rightleftharpoons [ML_5X]^{n+} + L\) в наступних сценаріях:

\([ML_6]^{n+}\)термодинамічно стійкий і кінетично інертний.
\([ML_6]^{n+}\)термодинамічно нестійкий і кінетично інертний.
\([ML_6]^{n+}\)є термодинамічно стабільним і кінетично лабільним.
\([ML_6]^{n+}\)є термодинамічно нестійким і кінетично лабільним.

Відповідь а)

Відповідь б)

Відповідь (c)

Відповідь (d)

Фактори, що впливають на швидкість реакцій заміщення:

Деякі фактори, що впливають на кінетичні швидкості заміщення лігандів, є тими ж факторами, що впливають на термодинамічну стійкість (див. Главу 10). Ті самі фактори, які роблять комплекс стійким, також можуть зробити його більш інертним. Чому кінетичні фактори пов'язані з термодинамічною стійкістю? Це тому, що структура і стабільність реактивного комплексу пов'язані зі структурою і стабільністю перехідного стану. Комплекс реагентів повинен змінити свою геометрію, щоб утворити проміжний або перехідний стан. Коли реагент особливо стабільний, це може призвести до більш високої енергії активації, пов'язаної з відходом від стабільної конфігурації. Однак невірно припускати, що стабільність завжди корелює зі швидкістю реакції. Кінетичні та термодинамічні фактори пов'язані між собою, але роздільні.

Існують три важливі фактори, які впливають на кінетичну швидкість заміщення:

Енергія стабілізації поля ліганду (LFSE): Конфігурації електронів, які розміщують електрони на орбіталі вищої енергії (особливо антизв'язуючі орбіталі), призводять до отримання більш лабільних комплексів. Поки на орбіталах вищої енергії немає електронів, лабільність корелює приблизно з LFSE. Чим більше негативних LFSE, тим інертніше.
Куломбічне тяжіння між металом і лігандом: Загалом, більш висока щільність заряду на іоні металу або на ліганді (ах) призводить до більш сильного електростатичного тяжіння між металом і лігандом. Сильніший куломбічний потяг, як правило, призводить до більш повільних кроків дисоціації та швидших кроків асоціації. Ефект, який вони мають на швидкість реакції, залежить від елементарних кроків, які беруть участь у кроці визначення швидкості.
Дентичність: Багатозубчасті ліганди створюють особливо інертні комплекси в результаті кінетичного хелатного ефекту.

Всі три міркування більш детально описані нижче.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

У якій сполуці від кожної пари ви очікували б найсильніших іонних зв'язків? Чому?

а) LiF проти KBr
b) CaCl ₂ проти KCl

Відповідь на: Іони в LiF обидва менші, ніж в kBr, тому сила тяжіння між іонами в LiF більша через менший поділ між зарядами.
Відповідь б: Кальцій має 2+ заряд в CaCl ₂, тоді як калій має лише заряд +, тому іони хлориду сильніше притягуються до кальцію, ніж до калію.

Спостереження Таубе за темпами заміщення металокомплексу

Генрі Таубе (Нобелівська премія, 1983) спробував зрозуміти кінетичну лабільність шляхом порівняння факторів, що регулюють силу зв'язку, зі спостереженнями про швидкість реакції координаційних комплексів. Він бачив деякі речі, які не дивно. Він також зробив деякі нові висновки, засновані на теорії поля лігандів.

Таубе зауважив, що багато іонів М ⁺¹ (М = метал) є більш лабільними, ніж багато іонів М ⁺³, загалом. Це не надто дивно, оскільки іони металів функціонують як електрофіли (кислоти Льюїса), а ліганди функціонують як нуклеофіли (основи Льюїса) при формуванні координаційних комплексів. Іншими словами, метали з більш високими зарядами повинні бути сильнішими кислотами Льюїса, і тому вони повинні пов'язувати ліганди більш щільно. Однак з цього загального правила були винятки. Наприклад, Таубе також зауважив, що\(\ce{Mo+5}\) сполуки більш лабільні, ніж\(\ce{Mo+3}\) сполуки. Отже, тут має бути більше, ніж просто ефекти електростатичного тяжіння.

Ще одним фактором, який регулює сили іонного зв'язку, є розмір іона. Зазвичай іони з меншими атомними радіусами утворюють більш міцні зв'язки, ніж іони з більшими радіусами. Таубе зауважив, що іони Al ³ ⁺^{, V ³⁺}, Fe ³ ^{+ і Ga 3} ⁺ мають приблизно однаковий розмір. Всі ці іони обмінюються лігандами приблизно з однаковою швидкістю. Це не дивно, адже вони мають однаковий заряд і однаковий радіус. Однак Cr ³ ⁺ також має приблизно такий же розмір, як і ці іони, і він також має такий же заряд, але він набагато менш лабільний. Знову ж таки, є винятки з наших регулярних очікувань, заснованих на простих електростатичних міркуваннях. Крім того, 4d та 5d перехідні метали (Y\(\rightarrow\) Cd та Ac\(\rightarrow\) Hg) набагато інертніші, ніж 3d перехідні метали (Sc\(\rightarrow\) Zn). Це несподівано, коли ми розглядаємо розмір; 4d і 5d метали набагато більше, ніж 3d металів. Ця несподівана поведінка говорить нам про те, що електростатика сама по собі не може передбачити лабільність.

Таубе придумав гіпотезу, яка могла б пояснити, що здаються суперечливими спостереженнями, описаними вище: на кінетичну лабільність повинна впливати d-електронна конфігурація. Ця ідея лягла в основу правил Таубе про лабільність.

Наприклад, такі метали, як Ni ² ⁺ і Cu ² ⁺, дуже лабільні. d орбітальні діаграми розщеплення для цих сполук мали б d електронів у наборі e _g. Пам'ятайте, набір e _g виникає внаслідок взаємодії з донорськими орбіталями ліганду; цей набір відповідає рівню\(\sigma\) антизв'язування.

Малюнок\(\PageIndex{1}\):\(d^9\) -електронна конфігурація, що передбачає октаедричну геометрію.

Для порівняння, V ²⁺ досить інертний. Діаграма орбітального розщеплення d в цьому випадку має електрони в наборі t _2g, але жодного в наборі e _g.

Малюнок\(\PageIndex{2}\):\(d^3\) -електронна конфігурація, що передбачає октаедричну геометрію.

Так, маючи електрони у вищій енергії, рівень _{антитілінга е g} послаблює зв'язок з лігандом, тому ліганд можна замінити легше. За відсутності цих електронів вищої енергії зв'язок з лігандом сильніший, і ліганд не замінюється так легко.

З іншого боку, такі метали, як Ca ² ⁺, Sc ³ ⁺ і Ti ⁴ ⁺ досить лабільні. Діаграми орбітального розщеплення d в тих випадках досить прості: d-електронів взагалі немає в цих іоні.

Це означає, що відсутність електронів у цих здебільшого незв'язних рівнях залишає комплекс сприйнятливим до заміни лігандів. Але важко зрозуміти, чому популяція орбіти, яка в основному не зв'язується, вплине на міцність зв'язку лігандів.

Натомість цей фактор, ймовірно, має щось спільне з частиною заміщення лігандів, яку ми ігнорували досі. Не тільки один ліганд потрібно залишити, але другий потрібно скріпити на своєму місці. Отже, наявність порожньої орбіти для ліганду, щоб пожертвувати електрони (або, інакше кажучи, не маючи електронів таким чином, що може ускладнити донорство від ліганду) полегшує цю частину реакції.

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Розглянемо всі можливі конфігурації електронів для октаедричних комплексів (\(d^0\)до\(d^{10}\), високі спінові та низькі спінові випадки): передбачте, чи буде кожен випадок інертним, проміжним або лабільним.

Відповідь

	Кінетично інертний (повільний)	Кінетично лабільний (швидкий)
\(d^n\)кількість електронів і напруженість поля ліганду	Восьмигранні конфігурації з порожніми\(e_g\) орбіталями: \(d^3\) з низьким віджимом\(d^4, d^5, d^6\) Стронг-польовий\(d^8\) (квадратний площинний)	Восьмигранні конфігурації з зайнятими\(e_g\) орбіталями: \(d^1,d^2, d^7,d^9,d^10\) високошвидкісний\(d^4,d^5, d^6\) \(d^8\)Слабопольові (зазвичай чотиригранні)

Кінетично інертний (повільний)

Кінетично лабільний (швидкий)

\(d^n\)кількість електронів і напруженість поля ліганду

Восьмигранні конфігурації з порожніми\(e_g\) орбіталями:

\(d^3\)
з низьким віджимом\(d^4, d^5, d^6\)

Стронг-польовий\(d^8\) (квадратний площинний)

Восьмигранні конфігурації з зайнятими\(e_g\) орбіталями:

\(d^1,d^2, d^7,d^9,d^10\)
високошвидкісний\(d^4,d^5, d^6\)

\(d^8\)Слабопольові (зазвичай чотиригранні)

Вправа\(\PageIndex{4}\)

Помістіть іони металів в порядку зменшення швидкості реакції (від лабільної до інертної):

а)\(Al^{3+}, Na^+, Mg^{2+}\)

б)\(Ca^{2+}, Mg^{2+}, Sr^{2+} \)

Відповідь (а)

Найбільш лабільні до найбільш інертні:\(Na^+ > Mg^{2+} > Al^{3+}\)

Це іони металів зі схожим розміром і різним зарядом. Вони знаходяться в порядку збільшення заряду і збільшення щільності зліва направо.

Відповідь (б)

Найбільш лабільні до найбільш інертні:\(Sr^{2+} > Ca^{2+} > Mg^{2+}\)

Ці іони металів мають однаковий заряд, і різняться за розміром. Вони знаходяться в порядку зменшення заряду і збільшення щільності заряду зліва направо.

Вправа\(\PageIndex{5}\)

Деякі метали, такі як Mn ² ⁺, можуть бути або лабільними, або інертними, залежно від того, чи є вони високим спіном або низьким віджимом. Поясніть, чому використовують d орбітальні діаграми розщеплення.

Відповідь: Додайте сюди тексти. Не видаляйте цей текст спочатку.

Вправа\(\PageIndex{6}\)

Передбачте, чи є наступні метали, в октаедричних комплексах, лабільними чи ні.

а) Co ³ ⁺ (високий віджим)

б) Co ³ ⁺ (низький віджим)

в) Fe ² ⁺ (низький віджим)

г) Fe ² ⁺ (високий віджим)

д) Zn ² ⁺

Відповідь
Відповідь на: лабільні (електрони у вищій енергії d орбітальної множини)
Відповідь б: не лабільні (всі електрони в нижчій енергії d орбіталів)
Відповідь c: не лабільні (всі електрони в нижчій енергії d орбіталів)
Відповідь d: лабільні (електрони у вищій енергії d орбітальної множини)
Відповідь e: лабільні (електрони у вищій енергії d орбітальної множини)

Узагальнення того, як іон металу впливає на кінетику:

Це деякі узагальнення про те, як на кінетику заміщення впливають ідентичність іонів металу та\(d^n\) електронна конфігурація.

S-блокові метали дуже лабільні, за винятком тих, що мають дуже високу щільність заряду (наприклад. \(Mg^{2+}\ is\: inert\))
\(d^{10}\)метали лабільні (наприклад:\(Zn^{2+}, Cu^+, Hg^{2+}\))
Інші іони з повною оболонкою є лабільними (наприклад:\(Ln^{3+}\) f-block)
3d\(M^{2+}\), коли високий спін, як правило, лабільні (наприклад. \(Cu^{2+} is\: very\: labile\))
4d і 5d, як правило, інертні через більш високий LFSE (низький віджимання, високий LFSE)
\(M^{2+}\)є більш лабільним, ніж той же метал, що\(M^{3+}\)
\(d^3\)і низьке віджимання\(d^6\) інертні (наприклад. \(Cr^{3+}, Co^{3+}, \)низький віджим\(Fe^{2+}\))

хелатні комплекси

Окрім розгляду факторів, пов'язаних із іоном металів та зарядом або ковалентним характером метал-лігандних зв'язків, важливим фактором є вплив хелатного ліганду на кінетику реакції. Цей ефект також більш детально розглядається далі в цьому розділі (Розділ 12.4.5).

Нагадаємо, термодинамічний хелатний ефект

Хелатні комплекси, як правило, більш стійкі, ніж комплекси з монодентатними лігандами. Це називається «термодинамічний хелатний ефект». Ефект заслуговує пояснення. Поясненням є збільшення ентропії, яке відбувається, коли два або більше монодентатних лігандів замінюються хелатирующим лігандом. Ентропія збільшується, оскільки загальна кількість частинок збільшується в міру заміщення.

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Приклад термодинамічного хелатного ефекту

Наприклад, заміщення шести амінових лігандів в комплексі гексааммін нікель (2+) трьома етилендіамінхелатирующими лігандами збільшує кількість молекул від чотирьох до семи, а значить, ентропія збільшується, в цьому випадку на 88 J K ^-1 і моль ^-1 (рис.\(\PageIndex{3}\))

Кінетичний хелатний ефект

Крім термодинамічного хелатного ефекту, існує кінетичний хелатний ефект. Хелатні комплекси часто більш інертні, ніж комплекси з монодентатними лігандами. Хелатні комплекси більш інертні з двох причин (рис.\(\PageIndex{4}\)).

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Ілюстрація кінетичного хелатного ефекту

По-перше, цілі ліганди потрібно обертати і згинати, щоб розколоти перший металево-лігандний зв'язок. Це вимагає часу і уповільнює кінетику розщеплення зв'язку. Друга причина полягає в тому, що відокремлений атом донора не може залишити близькість комплексу, оскільки ліганд все ще прикріплений через інший атом донора. Це збільшує ймовірність повторного утворення зв'язку метал-ліганд, що зменшує ймовірність розщеплення обох зв'язків.

Template:ContribSchaller Template:ContribHaas Template:ContribLandskron