12.1: Вступ до реакцій металевих комплексів

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33464

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Хоча існує величезна кількість реакцій, які відбуваються в центрах перехідних металів, торкнемося лише підмножини можливостей. У цій главі мова піде про реакції восьмигранних і квадратних плоских металевих комплексів, а реакції будуть розділені на три типи:

Реакції заміщення в центрі металу: це реакції, при яких один ліганд замінюється іншим лігандом у внутрішній координаційній сфері металу.
Окислювально-відновлювальні: це реакції, в яких стан окислення металу формально змінюється, отримуючи або втрачаючи електрони.
Реакції лігандів: це реакції, які відбуваються переважно на лігандах, які пов'язані з іонами металів.

Огляд діаграм і термінів координат реакції

Перш ніж ми почнемо обговорення реакцій, давайте розглянемо деякі словниковий запас та моделі, які хіміки використовують для розуміння реакцій.

Хімічна реакція може бути представлена діаграмою координат реакції, в якій загальна потенційна енергія стану побудована у вертикальній\(y\) осі, а "координата реакції" (іноді також називають «прогресом реакції» або «ступінь реакції») побудована на горизонтальна\(x\) вісь. Координата реакції часто малюється як хід реакції від реагентів (R) зліва до продуктів (P) правого.* Приклади діаграм координат реакції для одноступінчастої та двоступеневої реакції наведені на рис\(\PageIndex{1}\). Зверніть увагу на різницю в профілі реакції, яка залежить від кількості етапів реакції. Одноступінчаста реакція має одну форму «пагорба», тоді як двоступенева реакція набуває форму «сідла».

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Приклади діаграми координат реакції для одноступінчастої реакції (зліва) та двоступеневої реакції (праворуч). (CC-BY-SA; Кетрін Хаас)
* Багато студентів вважають корисним уявити горизонтальну вісь на діаграмі координат реакції як аналогічну індикатору прогресу внизу відео YouTube.

Термодинаміка

Різниця в енергії між реагентами (R) та продуктами (P) вказує на те, чи будуть домінувати реагенти або продукти при термодинамічній рівновазі. У стандартних умовах ця різниця є стандартною вільною енергією Гіббса реакції (\(\Delta G^{\circ}_{rxn}\)або\(\Delta G^{\circ}\)). Зміна вільної енергії Гіббса - це комбінація зміни ентальпії (\(\Delta H^{\circ}\)) та зміни ентропії (\(\Delta S^{\circ}\)):

\[\Delta G^{\circ} = \Delta H^o - T\Delta S^o \nonumber \]

де

\(T\)це температура в Кельвіні (нагадаємо, що температура Кельвіна - це просто температура за Цельсієм плюс 273,15).
Зміна ентальпії (\(\Delta H^{\circ}\)) - це тепло, що виділяється або поглинається реакцією.
Зміна ентропії (\(\Delta S^{\circ}\)) - це зміна розладу від реагентів до продуктів. У реакції, при якій одна молекула розщеплюється на дві менші молекули, наприклад, розлад збільшується,\(\Delta S^{\circ}\) так позитивно.

Стандартна зміна вільної енергії Гіббса для реакції може бути пов'язана з постійною рівноваги реакції\(K_{eq}\) рівнянням:

\[\Delta G^{\circ} = -RT \ln K_{eq} \nonumber \]

де\(R\) - константа газу (8,314 Дж/моль×К) і\(T\) температура в Кельвіні (К).

Від'ємне значення для\(\ce{\Delta G_{rnx}^{\circ}}\) (ексергонічна реакція) відповідає\(\ce{K_{eq}}\) тому, що воно більше 1, постійна рівновага, яка сприяє утворенню продукту. І навпаки, ендергонічна реакція має позитивне значення\(\ce{\Delta G ^{\circ}}\), а\(\ce{K_{eq}}\) між 0 і 1.

Кінетика

Найвищою точкою між двома енергетичними мінімумами є перехідний стан (TS). Різниця енергій реагенту і найвищої енергії TS є стандартною вільною енергією активації (\(\ce{\Delta G^{\circ \ddagger}}\)). Енергія активації в поєднанні з температурою, при якій протікає реакція, визначає швидкість реакції: чим вище енергія активації, тим повільніше реакція. Константа швидкості (\(k\)) - константа пропорційності, що співвідноситься зі швидкістю реакції з концентраціями реагентів. Зв'язок між енергією активації та постійною швидкості\(k\), задається рівнянням Арреніуса:
\[k = Ae^{-\frac{E_a}{RT}} \quad \quad \text{or} \quad \quad \ln k=\ln A-\frac{E_{A}}{R T} \nonumber \]

Закон швидкості - це вираз, що показує зв'язок швидкості реакції до концентрацій кожного реагенту. Швидкість визначається як зміна реагентів або продуктів з плином часу. Наприклад, в реакції двох реагентів (\(R_1\)і\(R_2\)) на формування продукту (P) закон ставки може бути записаний наступним чином:
\[\frac{d\ce{[P]}}{dT}=\ce{k[R_1][R_2]} \nonumber \]
Закон ставки вище є другим порядком в цілому, і перший порядок щодо обох\(R_1\) і\(R_2\). Порядок вказує потужність концентрацій реагентів для окремих реагентів або загалом для реакції.

При одноступінчастої реакції продукт формується в один прийом. Існує енергетичний бар'єр, який потрібно подолати, щоб цей процес міг відбутися. На висоті цього енергетичного бар'єру знаходиться ТС. У одноступінчастої реакції є одне перехідний стан. На відміну від цього, в двоступеневої реакції є два перехідних стану і проміжне (позначається буквою I). Перший крок від R до I, проходить над перехідним станом\(TS_1\), є ендергонічним. Другий крок, що проходить через\(TS_2\) перехідний стан, - ексергонічний. Таким чином, проміжний (I) зображується як енергетична «долина» (локальний енергетичний мінімум), розташований між двома енергетичними максимумами;\(TS_1\) і\(TS_2\).

На малюнку\(\PageIndex{1}\) В зверніть увагу, що енергетичний бар'єр для першого кроку більше енергетичного бар'єру для другого кроку. Це означає, що перший крок відбувається повільніше другого. У багатоступінчастої реакції найповільніший крок - крок з найбільшим енергетичним бар'єром - називається кроком, що обмежує швидкість або швидкість визначення. Крок визначення швидкості можна розглядати як «вузьке місце» реакції: фактор, який впливає на крок визначення швидкості, вплине на загальну швидкість реакції. І навпаки, фактор, який впливає лише на набагато швидший крок, істотно не вплине на швидкість загальної реакції.

Резюме та ключові терміни

Діаграми координат реакції передають деякі дуже важливі уявлення про те, як може протікати реакція, а також про термодинаміку і кінетику реакції. У наступних розділах будуть використані наступні ключові терміни:

Опис ключових термінів

Реагенти (R): Молекулярні види, які є вихідними матеріалами для хімічної реакції. Вони часто пишуться в лівій частині діаграми координат реакції.

Продукти (P): Молекулярні види, що виникають в результаті хімічної реакції. Вони часто пишуться в правій частині діаграми координат реакції.

Перехідний стан (TS): перехідний стан - це перехідний вид, який існує на максимумі енергії. Іншими словами, TS - це високоенергетичні структури вздовж шляху реакції. Постулат Хаммонда говорить про те, що структура перехідного стану повинна нагадувати прилеглі до неї по координаті реакції нижчі енергетичні види (R, P, або I), і найбільш тісно нагадує структуру найближчого за енергією виду.

Проміжний (I): проміжний - це високоенергетична структура при локальному мінімумі. Проміжні продукти іноді розглядаються як довгоживучі перехідні стани. На відміну від перехідних станів, проміжні продукти іноді існують досить довго і в досить високій концентрації, щоб їх можна було виявити експериментально.

Мікроскопічна оборотність: якщо реакція може протікати в прямому напрямку від R до P, то в принципі вона може протікати і в зворотному напрямку від P до R. Можуть бути багато можливостей для того, як може відбутися реакція, але шлях найнижчої енергії в вперед напрямок також є найнижчим енергетичним шляхом у зворотному напрямку. Іншими словами, реакції проходять через ті ж самі низькоенергетичні I і TS в прямому і зворотному напрямках.

Стаціонарне наближення: передбачається, що концентрація проміжного продукту реагує так само швидко, як він утворюється. Таке наближення дозволяє припустити, що концентрація проміжного продукту залишається «стійкою» протягом усього прогресу реакції. Це наближення корисно для аналізу кінетики реакції.

Порядок: Порядок реакції вказує на потужність загальної концентрації реагенту в законі кінетичної швидкості. Порядок реагенту вказує на те, що потужність реагенту в нормі закону. Наприклад, це закон швидкості\(\ce{Rate = k [A]^2[B]}\), тобто реакція другого порядку в А, першого порядку в B і третього порядку в цілому. Якби також був реагент, С, який не був частиною закону швидкості, реакція була б нульовим порядком по відношенню до С.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Малюнок\(\PageIndex{1}\) тиражується нижче для зручності. На цьому малюнку показана діаграма координат реакції для двоступеневої реакції.

a. (\(\Delta G^{\circ}\)) і\(\Delta G^{\circ \ddagger}\)) позначені на малюнку\(\PageIndex{1}A\), але не на малюнку\(\PageIndex{1}B\). Додайте відповідні мітки на діаграму Б. (скопійовано нижче для зручності).

б Розглянемо енергетичні бар'єри для першого і другого кроків і поясніть, чому стаціонарне наближення є дійсним припущенням.
Знімок екрана 2022-07-13 в 4.47.42 PM.png

Відповідь

а) Енергія активації для цієї реакції - це різниця між R і\(TS_2\) тому, що\(TS_2\) є найвищою енергією вздовж шляху реакції.

б) Енергія активації для кроку 2 набагато менша, ніж для кроку 1. Це говорить нам про те, що крок 2 відбувається швидше, ніж крок 1. Так, концентрація проміжного продукту не повинна збільшуватися по ходу реакції, і він повинен реагувати хоча б так само швидко, як утворюється. Той факт, що бар'єр активації для кроку 2 менше, ніж для першого кроку, дозволяє припустити, що [I] не змінюється протягом реакції. Це, як правило, має бути вірним для всіх проміжних продуктів.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Використовуйте діаграму координат реакції нижче, щоб відповісти на запитання.

Загальна реакція ендергонічна або ексергонічна в прямому (від А до D) напрямку?
Скільки кроків має механізм реакції?
Скільки проміжних продуктів має механізм реакції?
При необхідності перемалюйте схему. Додайте мітку, що показує енергетичний бар'єр для кроку визначення швидкості реакції вперед.
Додайте мітку, що\(\ce{\Delta G^{\circ}_{rxn}}\) показує зворотну реакцію (D до A).
Який крок реакції найшвидший, враховуючи як прямий, так і зворотний напрямки?

Діаграма має три перехідні стани і два проміжних. Продукти мають більше енергії, ніж у реагентів. Обидва проміжні продукти мають більше енергії, ніж реактори та продукти. Другий проміжний має більше енергії, ніж перший проміжний. Перший перехідний стан і третій транзитний стан мають майже рівні енергії активації. Другий перехідний стан має найнижчу енергію активації.

Відповідь

Загальна реакція ендергонічна або ексергонічна в прямому (від А до D) напрямку?
Скільки кроків має механізм реакції?
Скільки проміжних продуктів має механізм реакції?
Першим кроком є визначення швидкості, оскільки він має найбільший бар'єр активації.
\(\ce{\Delta G^{\circ}_{rxn}}\)для зворотної реакції (D до A) така ж, як і для прямого напрямку, з реверсом її знака.
Найшвидший крок має найнижчі бар'єри: це був би крок до/з B і C.

Template:ContribOCBESoderberg Template:ContribHaas