11.3.8: Заявки на передачу заряду

Last updated
Save as PDF

Page ID: 33088

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Комплекси перехідних металів з сильними\(\pi\) приймаючими лігандами виявилися досить корисними для багатьох застосувань у промисловості, матеріалознавстві та медицині завдяки інтенсивному поглинанню світла, фотостабільності та унікальним геометричним, окислювально-відновним та фотодинамічним властивостям. Ці комплекси зазвичай мають іони низьковалентних металів (низький ступінь окислення) з\(\pi\) -приймаючими лігандами, побудованими з кон'югованих поліароматичних кілець. Інтенсивне поглинання світла відбувається через перенесення заряду метал-ліганд (MLCT), викликаючи формальне окислення іона металу і відновлення ліганду. Ці сполуки використовуються в якості датчиків, а їх збуджені стани можуть використовуватися в якості незамінних реагентів. Деякі приклади їх застосування коротко розглянуті нижче.

Рутеній похідні піридину

Скористаємося прикладом простого і цікавого металевого комплексу: трис (бипіридин) рутеній (II), або\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\). Ця молекула є найбільш родовою формою сімейства похідних, які мають цю структуру ядра в загальному вигляді. \(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\)поглинає ультрафіолетове світло на 452 нм завдяки інтенсивному MLCT. Він також поглинає світло на коротших довжині хвиль завдяки ліганд-центру\(\pi * \leftarrow \pi\)\(d \leftarrow d\), по центру металу та переходів LMCT. Основний стан є синглетним станом (всі парні електрони), а правило спін-виділення дозволяє формувати синглетне збуджене стан. Однак у випадку з іонами\(d^6\) металів з високим атомним числом, як Ru, існує інтенсивне спін-орбітальне з'єднання, яке сприяє міжсистемному перетину. Міжсистемний перетин - це явище, за допомогою якого спінова кратність системи може змінюватися шляхом переходу спіна електрона без витрат енергії. У разі\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\), збуджений синглетний стан переходить в ізоенергетичний (або вироджений) триплетний збуджений стан. \(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\)має довгоживучий збуджений стан через те, що перехід між триплетним збудженим станом і синглетним станом землі спін-заборонений. Збуджений стан може розслаблятися до синглетного стану землі радіаційно (вивільняючи фотон) або нерадіаційно (у вигляді фононів/тепла).

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Структура\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\) (зліва) і спектр його поглинання та випромінювання (праворуч). (CC-BY-SA: Albris, Ru (bpy) 32+ поглинання та викиди, Додана структура Ru (bpy) 3 Кетрін Хаас)

Біовізуалізація

\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\)Комплекс флуоресцентний, з квантовою врожайністю приблизно 2%. Похідні цієї структури ядра пропонують безліч цікавих властивостей, включаючи перебудовуваний колір випромінювання. Інші модифікації були зроблені, щоб зробити похідні біпіридину Ru більш функціональними для клітинної візуалізації. Наприклад, ці металеві комплекси були модифіковані для зв'язування з вуглеводами, специфічними органелами або конкретними органами для цільових біологічних зображень.

Енергетика та каталіз

Завдяки тривалому терміну служби\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}*\) збудженого триплетного стану ця молекула має потенціал як фотосенсибілізатор для окислення та відновлення води (розщеплення води) для виробництва енергії. Збудження MLCT - це, по суті, видалення електрона з Ru (окислення Ru) і розміщення електрона на ліганд bpy (відновлення ліганду). Отриманий\(\ce{[Ru^3+]}\) центр є потужним окислювачем, здатним окислювати воду, в той час як непарний електрон на відновленому bpy є потужним відновником. Потужність цього комплексу для каталізації розщеплення води була продемонстрована за допомогою електронного медіатора, метилвіологіну, каталізатора Pt та жертовного відновника. Після того, як збуджений\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}*\) утворився, збуджений електрон може бути захоплений метилвіологеном і переданий до каталізатора Pt, який зменшує іон водню (\(\ce{H^+}\)) до\(\ce{H_2}\). Окислений\(\ce{[Ru(bpy)_3]^3+}\) комплекс потім відновлюється шляхом реакції з жертовним відновником, таким як ЕДТА або триетаноламін для повторної форми\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\).

\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\)також використовується як фотосенсибілізатор для органічного синтезу. Багато аналогів\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\) використовуються, а також. Ці перетворення використовують окислювально-відновні властивості збудженого\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}*\) та його відновно-загартованого похідного\(\ce{[Ru(bpy)_3]^+}\). (з Вікіпедії)

Інші програми

\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\)Похідні від численні. Такі комплекси широко обговорюються для застосування в біодіагностиці, фотоелектриці та органічних світлодіодах, але жодна похідна не була комерціалізована. Застосування\(\ce{[Ru(bpy)_3]^2+}\) та його похідних для виготовлення оптичних хімічних датчиків, мабуть, є однією з найбільш успішних областей на сьогоднішній день. (з Вікіпедії)